磷酸二氢铵-尿素缩聚法制备聚磷酸铵研究*

钟 矿，陈 华，梅 军，张林锋，吴华东，周玉新，李 丽，郭 嘉

（1.武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室，湖北武汉430073；2.襄阳泽东化工集团有限公司）

磷酸二氢铵-尿素缩聚法制备聚磷酸铵研究*

钟 矿1，陈 华2，梅 军1，张林锋1，吴华东1，周玉新1，李 丽2，郭 嘉1

（1.武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室，湖北武汉430073；2.襄阳泽东化工集团有限公司）

采用磷酸铵盐-尿素脱水聚合法制备聚磷酸铵，通过单一变量的方法讨论反应时间、反应温度、配料比等因素对聚磷酸铵产品性能的影响。分别采用重量法测定产品的磷含量，蒸馏法测产品的含氮量，端基滴定法来确定产品的平均聚合度，并通过XRD验证聚磷酸铵产品的晶型。实验结果表明，最佳工艺条件为：原料配比［n（磷酸二氢铵）∶n（尿素）］为1∶1.1，反应时间为1.5 h，反应温度为260℃，在此条件下所得聚磷酸铵产品磷质量分数能达到73.1%，氮质量分数能达到14.6%，平均聚合度为46.9，完全达到I型工业聚磷酸铵要求。

脱水聚合；磷酸二氢铵；聚磷酸铵；尿素

Abstract：Ammonium polyphosphate was synthesized by ammonium phosphate-urea dehydration polymerization method.The effects of reaction time，reaction temperature，and batching ratio on the properties of ammonium polyphosphate product were discussed by a single variable method.The phosphorus content of the product was determined by gravimetric method，the nitrogen content of the product was determined by distillation method，the average degree of polymerization of the product was determined by terminal titration method，and crystal shape of the product was verified by XRD.The experimental results showed that the optimum conditions were as follows：the ratio of raw materials（the ratio of amount of substance of ammonium phosphate to urea） was 1∶1.1，the reaction time was 1.5 h，the reaction temperature was 260 ℃，the phosphorus mass fraction could reach 73.1%，nitrogen mass fraction could reach 14.6%，and the average degree of polymerization of 46.9，fully meet the requirements of ammonium polyphosphate type I.

Key words：dehydration polymerization；ammonium dihydrogen；ammonium polyphosphate；urea

聚磷酸铵，简称 APP，通式是（NH4）n+2PnO3n+1，产品是白色固体，在水中的溶解度不大，pH接近中性，无腐蚀性，毒性较小，发烟量不大，其应用较为广泛，在涂料、材料等许多领域里得到了广泛应用［1-4］。APP具有很高的氮、磷含量，因此有很高的阻燃效果，同时它具有较好的分散性和热稳定性。聚磷酸铵在受热后脱去氨气生成强脱水剂聚磷酸，而聚磷酸可使被阻燃物质表面脱水生成碳化物，最后碳化物在基质表面形成致密性膨胀炭层，炭层可减少聚合物与热源之间的热量传递，并阻止气体扩散，由于没有足够的燃料和氧气，使燃烧终止而起到阻燃作用［5］，而且在阻燃期间不会产生有毒物质，因此，相比于卤系阻燃剂而言，在近年来APP是在全球范围内受到鼓励发展的阻燃剂材料［6］。磷酸铵的聚合度的大小对其与阻燃剂基底的相容性有直接影响，低聚合度的磷酸铵（即n为10～20）产品在聚合物中的溶解性能不好，而且抗渗析能力差，一旦APP渗透出聚合物的表面，容易吸湿从而水溶或水解，这样就会影响聚合物材料的阻燃性能，所以高品质、高聚合度的聚磷酸铵产品具有更广阔的市场和应用前景［7-8］。目前，中国APP产品生产工艺相比较其他国家来讲较为落后，生产规模比较小，市场缺口很大，且聚合度不高，产品的应用受到很大限制，高聚合度的APP产品主要依赖进口［9］。所以探索出一条高聚合度APP的生产工艺是摆在中国广大科研工作者面前的首要任务。目前合成聚磷酸铵的主要方法有：磷酸-尿素法、磷酸铵盐与P2O5聚合法、聚磷酸氨化法及磷酸铵盐与尿素缩合法等。其中前几种方法存在聚合度不高、生产设备投入高、工艺过程复杂等缺点，而采用磷酸铵盐与尿素脱水缩合法工艺简单环保、过程易于控制且产品质量稳定、聚合度较高。因此本文采用磷酸铵盐-尿素脱水聚合法制备聚磷酸铵，并分析反应时间、反应温度、原料配料比等因素对聚磷酸铵产品性能的影响，最终确定最佳的工艺条件，为此法的中试实验打下基础。

1 实验过程

1.1 主要药品及仪器

药品：磷酸二氢铵、尿素、柠檬酸、喹啉、钼酸钠、丙酮等，均为分析纯。

仪器：SZCL-2A型数显智能控温磁力搅拌器，BS 110S型电子分析天平，PHS-3C型数显酸度计，D8 ADVANCE型X射线衍射仪（XRD）。

1.2 聚磷酸铵的制备和分析测定方法

实验过程中一定配比的原料磷酸二氢铵与尿素经加热熔融后发泡，在一定的温度下通入NH3气体保证反应的氨分压，物料在搅拌下高温聚合一段时间即得产品聚磷酸铵，其具体操作过程如下：用电子天平准确称量一定配料比的磷酸二氢铵与尿素放入250 mL的三口烧瓶中，然后插上温度计和橡胶塞，放在SZCL-2A数显智能控温磁力搅拌器上进行加热，先把加热温度调到110～120℃，加热到熔融。把实验装置一起放到通风厨中，开始接上通NH3装置，并打开磁力搅拌器开始搅拌，搅拌速度不宜过快。样品温度达到110℃时加热温度调到140℃，加热到第一次发泡完全，关闭搅拌，加热温度调到200℃，待样品温度达到150～160℃左右，样品进行第二次发泡，等到发泡完成后，凝固，再把加热温度调到预先定好的温度进行聚合反应，等一定时间后即可得到样品。产物为白色固体，脆性，表面多气孔，难溶于水。

产品的分析测定主要采用下列方法：按照工业聚磷酸铵HG/T 2770—2008测定产品中P2O5含量、N含量、pH、水不溶物等指标，采用端基滴定法测定产品的平均聚合度，结合XRD检测产品的主要晶型结构［10-11］。

2 结果与讨论

2.1 原料物质的量比对产品指标的影响

首先固定反应温度为250℃、聚合反应时间为1.5 h不变的情况下，仅改变磷酸二氢铵与尿素的物质的量比，使原料磷酸二氢铵与尿素的物质的量比分别为 1∶1.1、1∶1.2、1∶1.3、1∶1.4， 分析检测所得聚磷酸铵产品各项指标，其结果如表1所示。由表1可以看出，保持其他条件不变的情况下，磷酸铵盐-尿素缩聚法所制备的聚磷酸铵产品的平均聚合度随着原料中尿素含量的增加而减小，同时P2O5质量分数也随尿素的增加而降低，而N质量分数只在14%左右出现小范围波动；其中当原料中磷酸二氢铵与尿素物质的量比为1∶1.1时得到的APP产品平均聚合度接近47、P2O5质量分数超过73%、N质量分数超过14%，均远超过Ⅰ型工业磷铵指标要求。考虑到尿素在聚合初期易分解，选择尿素过量，但当尿素过量较多时已造成聚合后产品APP中磷含量降低同时聚合度降低，因此原料中磷酸二氢铵与尿素的物质的量比以1∶1.1左右较为适宜。

表1 不同原料物质的量比下所得APP产品各项指标

2.2 聚合反应时间的影响

固定磷酸二氢铵与尿素的物质的量比为1∶1.1、反应温度为250℃不变的情况下，仅改变磷酸二氢铵与尿素的反应时间，使原料分别在250℃下反应0.5、1、1.5、2 h， 分析检测所得聚磷酸铵产品各项指标，其结果如表2所示。由表2可以看出，保持其他条件不变的情况下，磷酸铵盐-尿素缩聚法所制备的聚磷酸铵产品的平均聚合度随着反应时间的延长而先增大后减小，在聚合时间控制在1.5 h时出现峰值，平均聚合度大小为40.3；同时P2O5质量分数也随聚合时间延长而出现不同程度波动，同样其N质量分数也在15%左右小范围内出现波动；因为随着聚合时间的增加，磷酸铵盐与尿素的脱水缩聚过程加强使得产品APP的聚合度增大，另一方面过长的反应时间会导致较长链聚磷酸铵的分解，因此可选择1.5 h作为较为适宜的聚合反应时间，在此条件下得到的APP产品氮磷含量都超过Ⅰ型工业磷铵指标要求。

表2 不同聚合反应时间下所得APP产品各项指标

2.3 聚合反应温度的影响

固定磷酸二氢铵与尿素的物质的量比为1∶1.1、聚合反应时间为1.5 h不变的情况下，仅改变磷酸二氢铵与尿素的聚合反应温度，使原料分别在250、260、270、280、290 ℃条件下反应 1.5 h， 最终将所得聚磷酸铵产品进行分析检测其各项指标，其结果如表3所示。由表3可以看出，保持其他条件不变的情况下，磷酸铵盐-尿素缩聚法所制备的聚磷酸铵产品的平均聚合度随着聚合反应温度的增加先增大后减小，在聚合温度控制在260℃时出现峰值，平均聚合度大小为40.5；同时P2O5质量分数也随聚合温度增加而在65%左右呈现较小程度的波动，同样其N质量分数也在15%左右小范围内出现波动；因为随着聚合温度的增加，磷酸铵盐与尿素的脱水缩聚过程加强使得产品APP的聚合度增大，另一方面过高的反应温度会加速较长链聚磷酸铵的分解，因此可选择260℃左右作为较为适宜的聚合温度，在此条件下得到的APP产品氮磷含量都超过Ⅰ型工业磷铵指标要求。

表3 不同聚合反应温度下所得APP产品各项指标

2.4 XRD图分析产品结构

通过X射线粉末衍射仪对样品进行测试所得到结果如图1所示，将不同条件下所制备的聚磷酸铵产品衍射谱图与JCPDS标准卡片库中标号为44-0739 APP-I进行比对，所有产品的衍射峰2θ角位置与标准I型聚磷酸铵高度一致，且没有其他杂质峰出现，其衍射峰峰型尖锐，强度较高，可知所得APP产品的晶相较纯、结晶度良好、晶型完整。

图1 XRD粉末衍射图与I型聚磷酸铵标准卡片对比图

3 结论

采用磷酸铵盐-尿素脱水聚合法制备聚磷酸铵，通过单一变量的方法讨论聚合反应时间、聚合反应温度、原料磷酸二氢铵与尿素物质的量比等因素对聚磷酸铵产品性能的影响。分别采用重量法测定产品的磷含量，蒸馏法测产品的含氮量，端基滴定法来确定产品的平均聚合度，并通过XRD验证产品的晶型。研究结果表明：在不同原料物质的量比及聚合温度和时间下都得到了晶型完整的I型APP产品，但不同反应条件对APP产品平均聚合度、P2O5及N含量等指标影响较大；当原料配比（磷酸二氢铵与尿素物质的量比）为1∶1.1、反应时间为1.5 h、反应温度为260℃时，所得APP产品磷质量分数能达到73.1%，氮质量分数能达到14.6%，平均聚合度为46.9，远超I型工业聚磷酸铵要求。

［1］ 吕建平，刘汉虎.高纯度水难溶性聚磷酸铵阻燃剂的研制［J］.安徽化工，1997（2）：26-29.

［2］ 章元春，杨荣杰.聚磷酸铵的研究进展［J］.无机盐工业，2004，36（4）：16-19.

［3］ 章斌.阻燃塑料用聚磷酸铵粉体的表面改性处理［J］.中国粉体工业，2012（3）：10-12.

［4］ 焦立强，汤建伟，化全县，等.聚磷酸铵的研发、生产及应用［J］.无机盐工业，2009，41（4）：4-7.

［5］ 张晖，赖小莹，艾常春，等.聚磷酸铵的合成及改性研究进展［J］.武汉工程大学学报，2012，34（10）：32-36.

［6］ 周日敏.N-烷氧基受阻胺与膨胀型阻燃剂协同阻燃聚丙烯的性能及机理研究［D］.广东：华南理工大学，2014.

［7］ 丁著明.高聚合度聚磷酸铵的改性和应用［J］.塑料助剂，2004（2）：31-34.

［8］ 贾云，陈君和.无机阻燃剂高聚合度聚磷酸铵的研制［J］.石油化工，2006，35（1）：56-59.

［9］ 张瑜，张德平，周政懋.聚磷酸铵（APP）的改性研究进展［C］∥2006中国阻燃学会年会.北京：中国阻燃学会，2006.

［10］ 王连祥.聚磷酸铵中磷含量的测定方法研究［J］.化肥工业，2012，39（4）：16-18.

［11］ 李光明，李霞，陆凤英.工业聚磷酸铵化工行业标准修订［J］.无机盐工业，2009，41（4）：60-62.

Synthesis of ammonium polyphosphate by ammonium dihydrogen phosphate and urea condensation process

Zhong Kuang1，Chen Hua2，Mei Jun1，Zhang Linfeng1，Wu Huadong1，Zhou Yuxin1，Li Li2，Guo Jia1
（1.Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China；2.Xiangyang Zedong Chemical Group Co.，Ltd.）

TQ126.35

A

1006-4990（2017）10-0030-03

2015年湖北省重大科技创新计划（重大关键技术研发类）项目（2015ACA065）。

2017-04-25

钟矿（1992— ），男，硕士研究生，研究方向为聚磷酸铵的合成及改性。

郭嘉

联系方式：541341663@qq.com