氧化锌/氧化铝光催化剂的制备及性能研究

侯慧玉

（广州工程技术职业学院，广东广州510725）

氧化锌/氧化铝光催化剂的制备及性能研究

侯慧玉

（广州工程技术职业学院，广东广州510725）

采用大分子网络凝胶法制备了氧化锌/氧化铝光催化剂并研究了它的光催化活性。X射线粉末衍射（XRD）结果和X射线光电子谱（XPS）显示，所制备的光催化剂主要为氧化锌和氧化铝的混合相，无氢氧化物等其他杂质相存在。紫外-可见吸收光谱表明，氧化锌/氧化铝光催化剂能响应紫外光。以一种偶氮染料甲基橙为降解染料，研究了氧化锌/氧化铝光催化剂的光催化活性，表明其在紫外光辐照下具有良好的光催化活性。本实验确定了光催化降解甲基橙的最佳条件：催化剂的质量浓度为0.8 g/L，甲基橙的质量浓度为13 mg/L。

大分子网络凝胶法；ZnO/Al2O3；光催化剂；甲基橙；光催化活性

Abstract：A polyacrylamide gel method was used to prepare ZnO/Al2O3photocatalyst， where the photocatalytic activity of it was investigated.X-ray diffraction（XRD） and X-ray photoelectron spectroscopy（XPS） results indicated that the as-synthesized ZnO/Al2O3photocatalyst crystallize majorly into ZnO and Al2O3without the presence of any other impurities，such as Al（OH）3.Ultraviolet-visible absorption spectroscopy was applied to investigate the light-absorbing properties of ZnO/Al2O3photocatalyst，and it could response ultraviolet light.The photocatalysis experiments revealed that the ZnO/Al2O3photocatalyst exhibited a pronounced photocatalytic activity for the methyl orange decomposition under ultraviolet light irradiation.The optimum conditions for the photocatalytic experiments of ZnO/Al2O3photocatalyst were determined that the catalyst mass concentration was 0.8 g/L and the initial mass concentration of methyl orange was 13 mg/L.

Key words：polyacrylamide gel method；ZnO/Al2O3；photocatalyst；methyl orange；photocatalytic activity

利用光催化剂治理环境污染具有广阔的应用前景［1］。ZnO是一种重要的光催化材料，具有无毒、稳定性好、催化活性高等优点，尤其是在光催化降解有机污染物方面一直受到广大科研人员的青睐［2］。然而，ZnO的带隙较大［3］，在降解有机污染物方面存在着很多局限性，目前主要发展复合型的光催化剂提高它的光催化活性。ZnO/Al2O3是一种有效的光催化剂，易于合成比表面积大、光催化活性高的目标产物，因此，开发一种新的方法去制备和研究ZnO/Al2O3光催化剂的光催化活性具有重要的研究意义［4-8］。目前，制备氧化物材料的有效方法是湿化学法，可通过改变原材料的种类、调节溶液的酸碱度及添加合适的有机物等手段制备形貌、尺寸可控的目标产物［9］。大分子网络凝胶法是湿化学法的一种，在制备复合氧化物材料方面具有独特的优势，通过改变螯合剂、调节pH及改变前驱体金属源等合成条件，可制备出高分散的复合氧化物［10］。本文以Zn（NO3）2·6H2O 和 Al（NO3）3·9H2O 作为初始原料、以酒石酸作为络合剂，采用大分子网络凝胶法制备ZnO/Al2O3光催化剂。

1 实验部分

1.1 ZnO/Al2O3光催化剂的制备

本实验采用大分子网络凝胶法制备ZnO/Al2O3光催化剂，以 Zn（NO3）2·6H2O 和 Al（NO3）3·9H2O 作为初始原料，制备 n（ZnO）∶n（Al2O3）=1∶1 的光催化剂。首先，按 n（Zn）∶n（Al）=1∶2 称取适量的 Zn（NO3）2·6H2O 和 Al（NO3）3·9H2O， 将 其 依 次 缓 慢 溶 解 在0.001 5 mol/L的稀硝酸溶液中，为了不引入其他杂质阴离子，均采用硝酸盐作为前驱体源。待金属盐完全溶解后，加入 n（络合剂）∶n（金属阳离子）=1.5∶1 的络合剂酒石酸，使其与金属离子发生络合反应。待酒石酸完全溶解后，加入15 g葡萄糖防止凝胶在干燥过程中塌缩，充分溶解后，加入丙烯酰胺单体和亚甲基双丙烯酰胺。待溶液无色透明后，加热至85℃发生热聚合反应使溶液成胶转变为凝胶体。将获得的凝胶在120℃干燥24 h，获得黑色的干凝胶。取少量干凝胶研磨成粉，然后放入箱式炉中在500、600、700、800、900 ℃烧结 5 h， 最后制得 ZnO/Al2O3光催化剂。为了和ZnO/Al2O3进行对比，采用同样的实验条件制备了ZnO光催化剂。

1.2 ZnO/Al2O3光催化剂的表征

采用X射线衍射仪分析样品的相纯度；采用紫外可见分光光度计UV-2500分析ZnO和ZnO/Al2O3光催化剂的光吸收特性；采用KRATOS X SAM 800型X射线光电子能谱仪分析ZnO和ZnO/Al2O3光催化剂的电荷态。

1.3 ZnO/Al2O3光催化剂光催化活性评价

甲基橙是一种难降解的偶氮染料，因此本实验选择甲基橙来研究ZnO/Al2O3光催化剂的光催化活性。将甲基橙溶解在一定量的蒸馏水中，配制成不同浓度的甲基橙溶液。将适量的ZnO/Al2O3光催化剂加入到上述配制好的甲基橙溶液中，经持续搅拌处理并用紫外光辐照进行光催化实验。光照后，隔一段时间取出溶液，经离心分离后用721分光光度计测试甲基橙的浓度，利用降解率公式获得ZnO/Al2O3光催化剂的降解率。

式中：ρ0为光照前测得的甲基橙的质量浓度，mg/L；ρt为光照t时间后甲基橙的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

图1 不同温度焙烧所得ZnO/Al2O3产物的XRD谱图

图1是不同温度焙烧所得ZnO/Al2O3产物的XRD谱图。从图1可以看出，当烧结温度为500℃时，样品处于非晶态。随着温度升高到600℃，出现ZnO和Al2O3的混合相的衍射峰，没有其他的杂质峰出现。当温度进一步升高，其衍射峰的强度逐渐增强。当温度达到700℃后，ZnO和Al2O3衍射峰的强度不再发生明显变化，表明在700℃烧结时二者的晶相已转变完全，再升高焙烧温度只会导致颗粒间的团聚加重。从实验中也可以看出，当Zn离子引入前驱体后，α-Al2O3成相温度为600℃，而单独合成纯的α-Al2O3的成相温度为1 150℃，其加速了α-Al2O3相的形成且无中间相变过程［11］。

图2是ZnO/Al2O3与ZnO干凝胶在600℃烧结所得产物的XRD对比图，可以看出当Al离子引入后，改变了ZnO光催化剂的晶相。在同等实验条件下，相对于纯的ZnO光催化剂的衍射峰而言，ZnO/Al2O3催化剂中ZnO的衍射峰增多且峰出现宽化现象，表明铝离子的引入可大大提高ZnO的分散度并减小其颗粒度，比表面积显著增加。样品的晶粒尺寸可由谢乐公式进行计算：

式中：D是晶粒尺寸大小，nm；k是谢乐常数，取值0.89；λ是衍射线波长，取值0.154 06 nm；β是衍射峰的半高宽，rad；θ为X射线谱的衍射角，°。取2θ=31.92°，由公式（2）计算得 ZnO/Al2O3样品的晶粒尺寸约为18.21nm，而纯的ZnO晶粒尺寸为31.73 nm。结果表明，将铝引入前驱体溶液后降低了ZnO颗粒度，即ZnO/Al2O3光催化剂的分散度得到大幅提高。

图2 ZnO和ZnO/Al2O3干凝胶在600℃烧结所得产物的XRD谱图

为了进一步分析ZnO/Al2O3干凝胶在600℃烧结所得产物的相纯度，图3给出了ZnO和ZnO/Al2O3的O1s分谱对比图。图3a是ZnO的O1s分谱，由图3a可知，O1s能级仅有531.99 eV一个峰，能被归因于ZnO中的O2-。在图3b中，O1s能级分离成529.16 eV和531.67 eV两个组分，分别归因于Al2O3中的O2-和ZnO中的O2-，谱中无金属—OH的峰，表明样品中不含氢氧化物。结合XRD和XPS的实验结果分析可知，ZnO/Al2O3干凝胶在600℃烧结所得产物除了ZnO和Al2O3外，不含其他杂质相。

图 3 ZnO（a）和 ZnO/Al2O3（b）的 O1s分谱

图4是采用大分子网络凝胶法制备的ZnO和ZnO/Al2O3的紫外可见吸收光谱，波长测试范围为200～800 nm。由图4可知，两个样品在200～380 nm范围内均具有较强的吸收峰，ZnO/Al2O3光催化剂大于400 nm的吸收峰强度比ZnO强，表明其发生了红移，这一结果与武小满等［12］的结果是一致的。他们认为发生这一现象有两个原因，一是合成过程中ZnO和Al2O3发生了较强的协同作用，铝离子的引入在半导体表面引入了缺陷降低了ZnO光催化剂的带隙值，增加其吸收波长进而延长空穴或缺陷的寿命。二是由于ZnO/Al2O3的协同作用超过了量子尺寸效应的影响，因而出现红移现象。从图4也可以看出，两个样品均能响应紫外光，在紫外光照下具有明显的光催化活性。

图4 ZnO和ZnO/Al2O3的紫外可见吸收光谱

图5是P25 TiO2、ZnO和ZnO/Al2O3对甲基橙降解率的对比，其中ZnO和ZnO/Al2O3均为600℃烧结所得产物，催化剂质量浓度为0.8 g/L，染料质量浓度为13 mg/L。结果表明，当紫外光照180 min后，P25 TiO2、ZnO和ZnO/Al2O3对甲基橙降解率分别为74%、31%和92%。对比实验发现，ZnO/Al2O3对甲基橙降解率比P25 TiO2和ZnO高，表明ZnO/Al2O3是一种潜在的紫外光催化剂。结合XRD分析结果可知，铝离子的引入大大减小了样品的颗粒尺寸，增加了样品的比表面积，提高了样品的光催化活性，具有广阔的应用前景。在制备其他紫外光催化剂方面，具有一定的指导作用。

图5 P25 TiO2、ZnO和ZnO/Al2O3对甲基橙降解率的对比

图6a是ZnO/Al2O3干凝胶的焙烧温度对甲基橙降解率影响的规律图。从图6a可以看出，当焙烧温度从500℃升高到600℃时，ZnO/Al2O3对甲基橙的降解率逐渐升高；然而，当焙烧温度继续升高时，ZnO/Al2O3对甲基橙的降解率又逐渐降低。焙烧温度为600℃时，ZnO/Al2O3对甲基橙的降解率最高，约92%，表明此时复合催化剂的光催化活性最高。分析其原因，可能是由于在低温烧结时，样品中的缺陷等较多，导致其光催化活性升高；而当焙烧温度继续升高时，样品的晶粒尺寸逐渐增大，比表面积减小，且温度升高结晶度变好，缺陷减少，共同导致了样品的光催化活性降低。

图6b给出了ZnO/Al2O3光催化剂的含量对甲基橙染料降解率的影响，甲基橙的初始质量浓度为13 mg/L，紫外光照时间为180 min。由图6b可知，随着ZnO/Al2O3光催化剂含量的增加，其降解率先增加后逐渐减小。当ZnO/Al2O3光催化剂质量浓度小于0.8 g/L时，降解率随着ZnO/Al2O3光催化剂含量的增加而增加，主要是由于光子的利用率大导致其产生了大量的光催化活性中心，进而增大降解率。当ZnO/Al2O3光催化剂的质量浓度增加到0.8 g/L时，降解率最大即光催化活性最好。然而，当ZnO/Al2O3光催化剂的质量浓度大于0.8 g/L时，它的降解率逐渐下降，主要是由于催化剂的含量增加导致其对入射光的散射作用突出，导致光子利用率下降。经光催化实验分析可知，ZnO/Al2O3光催化剂的最佳质量浓度为0.8 g/L。

固定催化剂的质量浓度为0.8 g/L进行不同染料浓度对甲基橙降解率的影响研究，紫外光照时间为180 min，结果见图6c。从图6c看出，随着甲基橙浓度的不断增加，ZnO/Al2O3光催化剂的降解率先增加后减小。当甲基橙的质量浓度小于13 mg/L时，ZnO/Al2O3光催化剂的降解率随染料浓度的增大而逐渐增大，可能是由于甲基橙的浓度低，溶液的透光率增加，活性位也增多，因而导致降解率增大。然而，当甲基橙的质量浓度大于13 mg/L时，ZnO/Al2O3光催化剂的降解率下降，这是由于甲基橙浓度的增大导致溶液透光率的下降，减少了参与光催化反应的有效光子数目，且光催化剂的过量吸附减少了活性位，最终导致了ZnO/Al2O3光催化剂降解率的降低。根据光催化实验分析可知，本实验最合适的甲基橙质量浓度为13 mg/L。

图6 焙烧温度（a）、不同催化剂用量（b）、不同染料浓度（c）对甲基橙降解率的影响

3 结论

采用大分子网络凝胶法制备了ZnO/Al2O3光催化剂，对比研究了ZnO和ZnO/Al2O3光催化剂的光催化活性。经相纯度分析发现，所制备的样品为ZnO和Al2O3的复合结构。分析其紫外可见吸收光谱，表明ZnO和ZnO/Al2O3光催化剂均能响应紫外光且铝离子引入后发生了红移现象。紫外光催化实验表明，ZnO/Al2O3光催化剂对甲基橙具有良好的紫外光催化降解作用，随着焙烧温度的增加，其降解率先增大后减小；根据光催化实验的分析可知，ZnO/Al2O3光催化剂的最佳质量浓度为0.8 g/L，最佳甲基橙的质量浓度为13 mg/L。

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Preparation and characterization of ZnO/Al2O3photocatalyst

Hou Huiyu
（Guangzhou Institute of Technology，Guangzhou 510725，China）

TQ132.41

A

1006-4990（2017）10-0079-04

2017-04-21

侯慧玉（1976— ），女，博士，工程师，研究方向为石油化工及精细化工产品的教学与科研。

联系方式：hhylqb@sina.com