二苯并呋喃加氢产物组分分析方法的建立

朱江，张新建，周小野，刘智慧，高伟

（黄骅市信诺立兴精细化工股份有限公司，河北 沧州 061104）

分析测试

二苯并呋喃加氢产物组分分析方法的建立

朱江，张新建，周小野，刘智慧，高伟

（黄骅市信诺立兴精细化工股份有限公司，河北 沧州 061104）

二苯并呋喃加氢产物有环己基苯、联苯、邻苯基苯酚，建立四种组分含量的毛细管气相色谱测定方法，采用内标法分析组分。毛细管柱为 HP-5、氢火焰离子化验检测器和程序升温，以环己烷为溶剂，萘为内标物对上述组分进行测定。结果表明，加氢产物中各组分能很好的分离并且分析时间不超过15 min。这种方法更加精准、操作简便，相对标准偏差为0.57%～2.82%。

二苯并呋喃；环己基；联苯；邻苯基苯酚；气相色谱；内标法

Abstract:The hydrogenation products of dibenzofuran include cyclohexyl benzene,biphenyl,o-phenyl phenol. In this paper, determination method of the four components content by capillary gas chromatography was established; the components were analyzed by the internal standard method. Type of apillary column was HP-5;FID and TPD were used,cyclohexane was used as solvent, naphthalene was used as internal standard. The results show that the components of the hydrogenation product can be well separated and the analysis time is less than 15 min. This method is more accurate, easy to operate; the relative standard deviation is 0.57%～2.82%.

Key words:Dibenzofuran；Cyclohexyl benzene；Biphenyl；O-phenyl phenol；Gas chromatography；Internal standard method

煤焦油时煤炼焦过程中得到的副产品，在煤焦油精馏时切取 230～300 ℃的馏分段成为洗油馏分段，这是煤焦油蒸馏过程中非常重要的馏分之一，洗油占煤焦油总量的5%～8%。洗油中富含喹啉、异喹啉吲哚、联苯、α-甲基萘、β-甲基萘等附加值较高的产品，还含有较多的苊、二苯并呋喃和芴等低值组分。其中二苯并呋喃含量占洗油总量的10%～12%，如何提高二苯并呋喃利用价值已经成为近几年科研人员研究的重点课题。

二苯并呋喃，简称氧芴（DBF），是一种白色或淡黄色晶体，具有环氧结构，不溶于水，溶于乙醇和乙醚［1］。我公司洗油深加工每年约有4 000 t的氧芴资源。伴随精细化工日益成熟起来，氧芴的应用领域在不断扩大，由于其特殊结构可进行加氢裂化制备附加值更高的联苯、环己基苯和邻苯基苯酚。

邻苯基苯酚（OPP）是一种重要的精细化工产品，可用于表面活性剂、染料中间体、热稳定剂［2］，同时由于低毒和较强的杀菌除霉的能力，可以作为很好的防腐剂［3］。传统制备方法采用联苯磺化法、氨基联苯重氮水解法和环己酮缩合脱氢法［4］。

联苯（BP）是由两个独立苯环构成的多环芳香烃，淡黄色或白色鳞片状晶体，具有独特的香味。密度0.993 g/cm3，熔点70 ℃，沸点255 ℃，不溶于水、酸和碱，溶于乙醇、甲苯和乙醚等有机溶剂［5］。联苯广泛应用于医药、染料和塑料等领域，其应用前景广阔［6］。

环己基苯是一种重要的化工中间体，凝固点接近室温，有特殊的物理化学性能。环己基苯主要应用于锂离子电解液的添加剂，用于防过充、提高电池安全性能的作用。伴随“十二五”规划强调新能源的发展，电动车行业、手机、电脑等数码产品对锂离子电池的需求的增长势必会增加环己基苯的用量［7］。环己基苯传统合成方法有苯加氢烷基化和联苯部分加氢等工艺路线。氧芴加氢副产物为环己基苯，扩大了环己基苯的合成路线，提高了产品的附加值。

文献报道的上述组分分析方法主要由气质联用法（GC-MS）、荧光光度法、紫外分采用光光度法、反向高效液相色谱法等［8］。这些方法各有利弊，环己基苯、联苯、邻苯基苯酚和氧芴这4中组分同时定量分析的方法尚未报道。本文使用气相色谱，采用内标法测定上述组分含量，该方法快速、准确、便于操作，有推广应用的价值。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent7820A气相色谱仪，GC-Chemstation工作站，氢火焰离子化验检测器（FID），SPB-3全自动空气源、SPH-500氢气发生器。环己基苯、联苯、邻苯基苯酚均为色谱纯；溶剂环己烷采用市售分析纯；氧芴样品由我公司制备。

1.2 色谱条件

色谱柱为 HP-5（60 mm×0.32 mm×0.25 μm）毛细管柱，载气为高纯氮气（表1）。

表1 色谱分析条件Table 1 GC analytical conditions

1.3 溶剂的确定

通过选用苯、甲苯、二甲苯、无水乙醇、石油醚、N,N-二甲基甲酰胺和环己烷等多种常用有机溶剂进行实验比对发现，甲苯、二甲苯、环己烷能够较好的溶解反应待测物质，但考虑到甲苯、二甲苯等溶剂在加氢过程中会影响反应进行同时对身体有害，因此选定环己烷作为实验溶剂。

1.4 反应液的配制

取环己基苯、联苯、邻苯基苯酚和氧芴4种物质作为加氢反应目标产物中组主要组分的标准样品，如下方法配制其混合溶液：（1）在精度为万分之一的电子天平上用差量法分别称取一定量的萘、环己基苯、联苯、邻苯基苯酚和氧芴5种物质；（2）将5种物质分别装入50 mL容量瓶，再加入环己烷摇匀、溶解、定溶；（3）分别称取一定量的标准样品，混合倒入50 mL容量瓶，加入环己烷摇匀、溶解、定溶；（4）将6份样品分别在规定的条件下进行气相色谱分析（表2）。

表2 样品中物质的浓度Table 2 Concentration of a substance in samples

1.5 标样色谱图(图1)

图1 标样气相色谱分析Fig.1 GC analysis of standard samples

2 结果与讨论

2.1 色谱程序升温方式的确定

对待测物质用气相色谱仪进行分析，色谱柱选用HP-5，柱温控制在160 ℃；检测器采用FID，温度为300 ℃；载气为氮气，进样器温度定为300 ℃，压力为18.66 Psi，流速为23.57 mL/min。模拟洗油升温过程，选定出如下升温条件（表3）。

表3 程序升温条件Table 3 Temperature programmed conditions

按照上述3种升温条件进样分析，对比谱图发现第二种升温方式为最佳条件，即初温100～150 ℃：20 ℃/min；150～160℃：1 ℃/min；160～300 ℃：2 ℃/min；300 ℃：保持 5 min(图 2)。

图2 混合溶液的气相色谱分析Fig.2 GC analysis of mixed solutions

2.2 保留时间的确定

用环己烷溶解待测物质，进行色谱分析（表4）。

表4 气谱中各物质保留时间Table 4 Retention time of matter in gas spectrum

分析结果如图1所示，从左侧色谱峰起依次为：环己烷（溶剂）、萘（内标物）、环己基苯、联苯、邻苯基苯酚和氧芴。上述物质在设定的程序升温下均能很好的分离、峰型较好、无拖尾，14min内可以完成出峰，完全可以满足催化加氢生产产品在线分析的要求。

2.3 工作曲线的建立

2.3.1 标准溶液的配制

分标准样溶液配制：用电子天平依次称取不同质量的苯基环己烷、联苯、邻苯基苯酚、氧芴的标准样，分别加入到5个50 mL的容量瓶中，加入0.12 g的萘，然后用环己烷稀释至刻度摇匀待用。溶液中内标物的质量ms及标准样质量mi见表5。

表5 内标曲线原始数据Table 5 Original data of internal standard curve

2.3.2 绘制工作曲线

图3 不同物质工作曲线Fig.3 Working curve of different substances

五个标准样分别进样两次，色谱峰面积取其平均值。统计相应数据，绘制工作曲线，横坐标为峰面积比，纵坐标为质量比，拟合曲线得出 y=kx，k即为相应物质的相对校正因子（图3）。

2.3.3 产品定量方法

准确称量接受到的产品溶液，接收到溶液称取样品质量，加入一定质量的内标物萘，以环己烷定容，混合均匀进行气相色谱分析。由工作曲线峰面积比可以计算出对应产物质量，然后在进行收率计算。

2.4 精密度试验

将混合样品重复测定5次，考察该方法的精密度并计算相对标准偏差，结果如表6所示。

表6 精密度试验数据Table 6 Precision test data

3 总 结

采用毛细管气相色谱法测定氧芴加氢裂化反应生成产物中苯基环己烷、联苯、邻苯基苯酚和氧芴的含量的方法更加快捷、可靠。该方法效率高、分析速度快，样品分析可控制在15 min以内，适用于企业产品的在线检测，为现场分析和操作调节提供了简捷的方法。

［1］韩宇开，杨培，李兵．洗油馏分及其初步分离工艺[J].煤炭与化工，2014，05：52-54.

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［3］李雁如.气相色谱法测定洗油中苊、芴和氧芴的含量[J].当代化工，2013，07：1019-1020.

［4］季汉国.邻苯基苯酚的生产与用途[J].广东化工，2007，12：72-74.

［5］李峻海，侯文杰.联苯及其衍生物的研究进展[J].燃料与化工，2005，03：27-29.

［6］Shahab S，Almodarresiyeh H A，Filippovich L，et al.Synthesis of biphenyl derivative and its application as dichroic materials in poly(vinyl alcohol) polarizing films[J].Journal of Molecular Structure，2016，1107：19-24．

［7］付丽，宁卓远，王亚涛,等.环己基苯的合成研究进展[J].化学试剂，2013，09：804-808.

［8］崔耀鹏，张艳华.气相色谱法分析洗油组分的应用[J].天津冶金，2013，03：60-62.

Establishment of Component Analysis Method for the Hydrogenation Product of Dibenzofuran

ZHU Jiang，ZHANG Xin-jian，ZHOU Xiao-ye，LIU Zhi-hui，GAO Wei

（Huanghua Xinnuo Lixing Fine Chemical Co., Ltd., Hebei Cangzhou 061104, China）

TQ 514

A

1671-0460（2017）09-1940-04

河北省重点科技计划项目，氧芴的综合利用—氧芴加氢裂化反应研究，项目号：16211403D。

2017-05-02

朱江（1987-），男，辽宁朝阳人，工程师，硕士，2015年毕业于辽宁石油化工大学化学工程专业，研究方向：化学工程及纳米催化研究。E-mail：772306789@qq.com。