兰炭基活性炭的制备工艺优化及吸附性能研究

慕苗，亢玉红，杨猛，闫龙，白妮

（1. 榆林学院 化学与化工学院， 陕西 榆林 719000；2. 陕西延长石油（集团）有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心，陕西 西安 710075）

兰炭基活性炭的制备工艺优化及吸附性能研究

慕苗1，亢玉红1，杨猛2，闫龙1，白妮1

（1. 榆林学院 化学与化工学院， 陕西 榆林 719000；2. 陕西延长石油（集团）有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心，陕西 西安 710075）

以榆林某公司的兰炭为原料，KOH粉末为活化剂制备活性炭。通过改变活化过程中时间、温度、炭碱比等因素，从而探究活性炭的碘吸附能力。通过响应曲面优化处理活性炭制备过程中活化因素，从而确定最佳工艺。采用比表面积测定，红外光谱分析，扫描 SEM电镜等对活性炭结构及性能表征进行分析结果表明，上述活化条件都会影响活性炭吸附能力和孔隙结构。当活化过程中的温度达到750 ℃，时间为0.5 h，炭碱比为1∶3的时候，KOH的活化效果最佳，所制样品的碘吸附值最大且为1 162.91 mg/g, 其BET比表面积可达655.15 m2/g, Langmuir比表面积为908.22 m2/g。通过红外分析可知活性炭与预处理兰炭原料红外光谱图走势极其相似，只是活性炭出现了较强的芳基烷基醚C-O伸缩振动峰。通过扫描显微电镜分析可知与原料兰炭相比，活性炭样品组织表面非常粗糙并且有大量的孔隙出现，样品结构非常疏松。

活性炭；响应曲面；KOH; 碘吸附值

Abstract:Taking semi-coke of a Yulin company as raw material, KOH powder as activator, acticvated carbon was prepared. The iodine adsorption capacities of different activated carbon samples prepared under different activation time, temperature, carbon-alkali ratio and other factors were investigated. The optimal process was determined by optimizing the activation factors during the preparation of the activated carbon by the response surface. The structure and properties of activated carbon were analyzed by specific surface area measurement, infrared spectroscopy,scanning SEM and so on. The results show that the activation conditions can affect the adsorption capacity and pore structure of activated carbon. When the activation temperature is 750 ℃, the time is 0.5 h and the ratio of carbon to alkali is 1: 3, the activation effect of KOH is the best, and the iodine adsorption value of the sample is 1 162.91 mg/g,the BET specific surface area is up to 655.15 m2/g, Langmuir specific surface area is 908.22 m2/g. The infrared spectra show that the infrared spectrum of the activated carbon is very similar to one of the pretreated semi-coke raw material,but the activated carbon has a strong aryl alkyl ether C-O stretching vibration peak. The microstructure of the activated carbon sample is very rough and a large number of pores appear on the surface of the activated carbon sample, and the

sample structure is very loose.

Key words:Activated carbon; Response surface; KOH;Iodine adsorption value

被誉为“兰炭之都”的榆林，拥有着丰富的煤资源，有非常多的煤化工产业[1,2]。兰炭是由煤经过中低温处理所形成的一种清洁煤种，它的固定碳含量、比电阻率、化学活性都很高，灰分率、含硫率、含磷率、含水率都非常低，但它的抗压强度很小，易碎[3-5]。依据它的这些优点，兰炭在不断的取代焦炭，并且在其他新型领域有着很大的发展潜力。兰炭产能过足，但是人们对它的利用程度却非常低，因此造成了严重的环境污染和资源的浪费。随着科学技术的不断发展更新和人们的环保意识提高以及经济理念的渗入，人们意识到单纯的兰炭生产链是不乐观的，应将产业链不断拓展。因此兰炭活化制活性炭被逐渐的发展起来[6-9]。

活性炭作为一种无机材料，通常是以木质，煤质等含碳的材料为原料通过炭化，活化等工序加工而成一种炭黑色多孔性固体，可以作为一种吸附材料[9-14]。被人们广泛的应用于社会生活和科技发展当中。本文主要以榆林某公司的兰炭作原料,用氢氧化钾干粉为活化剂制造活性炭。并通过改变不同的活化条件利用实验的方式对活性炭性能及结构进行探究。

1 实验部分

1.1 实验仪器

实验用到的主要仪器如表1。

表1 主要仪器Table 1 Main instruments

1.2 实验试剂

实验用到的重要试剂氢氧化钾,硫代硫酸钠,碘化钾(天津市致远化学试剂有限公司), 过氧化氢30%(天津市富宇精细化工有限公司), 盐酸(洛阳昊华化学试剂有限公司),碘 (天津市瑞金特化学品有限公司),可溶性淀粉 (天津市河东区红岩试剂厂)

2 实验步骤及方法

2.1 制备活性炭样品

（1）兰炭经球磨机打磨成粉状，然后利用振动筛筛选出200目的兰炭粉，最后在干燥箱中120 ℃下干燥1 h，得到干燥兰炭粉作为实验原料。（2）预处理：称取一定量的兰炭粉加入圆底双口烧瓶中，再加入与原料质量成一定比例的双氧水（15%）置磁力加热搅拌器调至50 ℃搅拌3 h。并用去离子水反复清洗至中性，最后在120 ℃下干燥1 h，得到预氧化处理的兰炭粉，待用。（3）活化过程：称取一定质量的待用兰炭粉和成一定比例的KOH干粉，充分混匀。将混匀的料放入坩埚中，然后置于马弗炉中，调节所需温度进行活化，计时，待炉内温度降至室温取出产品，用质量分数为盐酸（10%）进行中和清洗多次后，再用去离子水反复清洗至中性，最后在110 ℃下干燥3 h，即可得到活性炭样品。

2.2 吸附实验

本文是利用活性炭对碘的吸附性能测定表征，选用GB/T7702.7-2008的方法进行测定。

根据吸附碘量的计算公式计算碘的吸附值为X（mg/g），如下式：

式中：C1—表示碘的标准滴定溶液浓度数值，mol/L;

C2—表示硫代硫酸钠的标准滴定溶液浓度数值，mol/L;

V3—表示消耗硫代硫酸钠的标准滴定溶液体积数值，g/mol。

收率Y的计算公式∶Y=m/M×100%

原料M=6 g，活性炭样品质量为m，g。

2.3 性能表征

根据2.1下的方法，利用单因素和响应曲面法考察活性炭制备条件，选取适当的条件下的样品，通过红外光谱分析， SEM电镜，比表面积和孔径对结构的分析说明材料的结构及特性。

3 实验结果与讨论

3.1 单因素

3.1.1 活化温度对活性炭的影响

以活化时间为1 h，碱炭比为3∶1的条件下，设置温度为：650、700、750、800、850 ℃，来讨论活化温度对活性炭的碘吸附值和收率的影响。结果如图1，可知活化时间和碱炭比不变的情况下：（1）随着活化温度的增大，活性炭的碘吸附值先增后降，并且当温度为750 ℃的时候，碘的吸附值最大，其值为1 067.990 mg/g。（2）随着活化温度的增大，活性炭的收率在逐渐减小。原因可能是由于随着温度的升高，氢氧化钾与部分碳原子发生反应，在650 ℃至750 ℃范围时，原料中的挥发分大量的散出出现大量的微孔，使原料比表面积也在增大，吸附能力也在提高。当温度超过750 ℃后，会导致生成的部分孔隙不断扩大，出现大量的大孔，扩孔作用变大，甚至会出现灰化现象，从而导致活性炭的孔隙率降低。又因为随着温度的升高，原料中的挥发分不断逸出，所以收率也不断降低。

图1 活化温度对活性炭的影响Fig.1 Effect of activation temperature on activated carbon

3.1.2 活化时间对活性炭的影响

以活化温度为750 ℃，碱炭比3∶1的条件下，设置温度为：10、20、30、40、60、90 min来讨论活化时间对活性炭的碘吸附值和收率的影响。结果如2图，可知活化温度和碱碳比不变的情况下：（1）活化时间在10 min至30 min时碘的吸附值在逐渐增大。活化时间在30 min之后，碘的吸附值逐渐降低。当活化温度为30 min时活化效果最佳，碘的吸附值为1 162.912 mg/g。（2）随着活化时间升高，其收率逐渐降低但变化程度不明显。可能是随着活化时间升高，活化程度逐渐变大，原料中的挥发分在不断的逸出，出现的微孔也在逐渐增多。但是时间过长会导致微孔不断的扩大，甚至会出现孔的塌陷和堵塞。因此活化时间在10 min至30 min时碘的吸附值在逐渐增大，活化时间在30 min之后，碘的吸附值逐渐降低。并且收率也会降低。

图2 活化时间对活性炭的影响Fig.2 Effect of activation time on activated carbon

3.1.3 碱炭比对活性炭的影响

以活化温度为750 ℃，活化时间为30 min时，设置炭碱比为：1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5来讨论活化时间对活性炭的碘吸附值和收率的影响。由图3可知（1）当炭碱比为1∶3的时候为最佳，碘吸附值可达到1 162.912 mg/g.而整体的碘吸附值是先增后降。（2）随着炭碱比的减小，收率在降低，并且变化幅度很明显。活化过程中碱的含量越高，炭的活化程度越大，但是由于整个过程中建孔和扩孔都有参与，并且当碱炭比大于3时，扩孔能力超越了建孔能力，因此会出现大量的中孔，甚至大孔，这时碳骨架变得脆弱，从而出现坍塌现象。又因为碱的含量增大后，反应更为充分，挥发分逸出量大大提高，因此收率降低，并且极为明显。

3.2 响应面分析

通过对各个活化条件的分析，可得当活化温度为750 ℃，活化时间为30 min，碱炭比为3∶1的时候，可得到最佳碘吸附值。对各个活化条件做响应曲面进行分析, 如表2-表3。

图3 碱炭比对活性炭的影响Fig.3 Effect of Alkali carbon ratio on activated carbon

表2 水平与因素Table 2 Levels and factors

表3 响应曲面的实验数据Table 3 Experimental data for response surfaces

对以上实验结果进行二次回归拟合，得到数据模型如下：Ratio=1152.30+42.68A+33.84B+21.36C-16.77AB+9.62AC+6.28BC-179.05A2-150.58B2-53.08C2，如表4。由表4可知，回归模型方程的决定系数R2=0.995 6，调节决定系数 AdjR2=0.990 0，值接近1,说明此模型的预测值能较好地逼近响应值的真实值[9]。Model的p值小于0.000 1，说明Model高度显著。回归方程的Lack of Fit 的P值等于0.234 3,可知P大于0.05，不显著，可以说明模型的拟合度非常好。因此该回归模型方程可以用于对活性炭的碘吸附能力进行预测和分析。我们还可以得到三个因素对活性炭的吸附能力影响程度为：活化温度＞碱炭比＞活化时间。

表4 响应面实验结果Table 4 Response surface test results

3.3 响应曲面图分析

由响应曲面软件分析，得到各活化因素之间相互交错配合作用的响应曲面图。其中因素间交互作用程度可根据响应曲面的凸凹程度进行判断，响应曲面的斜度越大，则可以认为因素间交互作用越显著[15], 如图4所示。

图4 A活化温度、B碱炭比、C活化时间对活性炭碘吸附值的影响Fig.4 The effect of A activation temperature, B alkali carbon ratio, C activation time on the iodine adsorption value of activated carbon

根据对以上响应曲面图的分析得出，活化因素对活性炭碘吸附值的影响图均为凸显曲面图，因此我们可以知道一定有最优值。如表5。

表5 响应曲面优化结果与最佳实验结果对比Table 5 Comparison of response surface optimization results and best experimental results

由表5可知利用响应曲面优化所得的最佳碘吸附值为1 159.06 mg/g，而实验所得最佳为1 162.91 mg/g，通过计算得知他们之间的误差为0.003 3小于0.05，因此该响应曲面所得的优化条是具有科学性的。

3.4 样品性能表征

3.4.1 SEM形貌特征分析

取活性炭样品少许放在载物台上然后放入电子显微镜中，要在抽空气体的状态下放大一定倍数观察活性炭样品结构形态。如图5(A)图为预处理的兰炭原料的扫描电镜图，可以看出兰炭原料表面结构平整，找不出孔隙结构，说明其不具有活性炭的特性。图5(B)图为最优条件下制备的活性炭扫描电镜图，由图可以从正面以及侧面看出，经过 KOH活化之后的样品组织表面非常粗糙有大量的孔隙出现，分布非常密集，孔道都延伸到组织内部，并且样品呈疏松状结构。

图5 预处理的兰炭原料（A）和活性炭样品（B）的扫描电镜图Fig.5 SEM images of pretreated semi-coke raw materials (A)and activated carbon samples (B)

3.4.2 孔径及其比表面积的分析

取活性炭样品少许放在载物台上，然后放入JSM-6010PLUS/LA型扫描电子显微镜(上海荣计实验仪器有限公司)中，真空状态下放大一定倍数观察活性炭样品结构形态，利用最优条件下制备的活性炭样品通过比表面积及孔径分析仪进行测定分析，可知：其BET比表面积为655.15 m2/g,Langmuir比表面积为908.22 m2/g如图6-7所示：

图6 活性炭样品N2等温吸附脱附曲线Fig.6 N2isothermal adsorption desorption curve of activated carbon sample

图7 活性炭样品的孔径分布曲线Fig.7 The pore size distribution curve of activated carbon samples

3.4.3 红外光谱对样品表面官能团的分析

将活性炭样品与溴化钾按照1∶100的比例研磨混合均匀，利用粉末压片机进行压片，在TENSOR27型红外光谱仪（布鲁克光谱仪器公司）上测定样品的化学官能团（图8）。

如图8所示，分别为兰炭原料和兰炭在最优条件下制备的活性炭的红外光谱图,可以看出他们的图谱走势极其相似，大部分吸收峰的坐标位置相似。其中兰炭原料∶1 389 cm-1处出现了烷烃C-H弯曲振动吸收峰,1 655cm-1处出现了烯烃C=C伸缩峰,2 932 cm-1处出现了烷烃饱和C-H伸缩振动吸收峰,3 454 cm-1处出现了醇和酚类分子间氢键伸缩振动吸收峰。活性炭在1 090 cm-1处有新的峰出现,可能是出现了较强的芳基烷基醚C-O伸缩振动峰。

4 结 论

本论文利用榆林某有限公司所生产的兰炭为实验原料，采用KOH活化实验方法制备活性炭样品，并且通过改变活化过程中各单因素，根据碘的吸附值进行分析讨论。通过响应曲面的实验方案对活化时间、温度、碱碳比等因素进行优化处理，最终得出当活化时间为0.5 h，活化温度为750 ℃，炭碱比为1∶3的时候，碘吸附值最大且为1 162.912 mg/g，活性炭表现出的吸附能力相当优秀。然后对最优条件制备的活性炭样品进行性能的表征，可得：①活性炭样品通过比表面积的测定可知其比表面积可达 655.148 537 m2/g；②通过红外分析可知活性炭与兰炭红外光谱图走势极其相似，只是活性炭出现了较强的芳基烷基醚C-O伸缩振动峰；③通过扫描显微电镜分析可知与原料兰炭相比，活性炭样品组织表面非常粗糙并且有大量的孔隙出现，样品结构非常疏松。

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Preparation and Adsorption Properties of Semi-coke Based Activated Carbon

MU Miao1，KANG Yu-hong1，YANG Meng2，YAN Long1，BAI Ni1

（1. Chemistry and Chemical Engineering Department, Yulin College, Shaanxi Yulin 719000, China；2. Hydrocarbon High-efficiency Utilization Technology Research Center, Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co., Ltd.,Shaanxi Xi’an 710075, China）

TQ 424.1

A

1671-0460（2017）09-1752-05

国家自然科学基金项目，项目号：21663034；陕西省科技厅项目，项目编号：2017GY-136。

2017-07-06

慕苗（1984-），女，陕西省吴堡人，实验师，硕士，2011年毕业于延安大学分析化学专业，研究方向：从事化工实验及分析工作。

E-mail：mumiao521@163.com。