食用植物油碘值快速测定方法的研究

朱雨田，李锦才，高素君，罗兆基，黄勇旗，何美霞，郑燕燕

(深圳市计量质量检测研究院 国家营养食品质量监督检验中心，广东 深圳518131)

检测分析

食用植物油碘值快速测定方法的研究

朱雨田，李锦才，高素君，罗兆基，黄勇旗，何美霞，郑燕燕

(深圳市计量质量检测研究院 国家营养食品质量监督检验中心，广东 深圳518131)

为建立一种快速测定食用植物油碘值的检测方法，采用布鲁克公司生产的MPA型傅里叶变换近红外光谱仪获取了482个食用植物油样品的光谱信息，利用GB/T 5532—2008方法测得了碘值的化学参考值，运用OPUS 7.0软件建立了模型，并采用交叉检验确定了最优建模参数。结果表明：交叉检验标准偏差(RMSECV)为0.824，相关系数(R2)为0.998 9，样品集预测偏差平均值(MVPD)为0.65%，相对分析误差(RPD)为29.7，偏移为0.004 34，最佳谱区范围为9 403.8～7 498.4 cm-1。该模型用于快速测定食用植物油碘值是可行的。

食用植物油;碘值；近红外光谱;快速测定

Abstract：In order to establish a rapid determination method of the iodine value of edible vegetable oil,the spectral information of 482 edible vegetable oil samples were collected by MPA FT-NIR spectrometer which provided by Bruker Co..Furthermore,the chemical reference values of iodine value were detected by GB/T 5532—2008.The OPUS 7.0 software was used to develop model,and the optimal parameters of the model were studied using cross validation method.The results showed that the root mean square error of cross validation(RMSECV),correlation coefficient (R2),mean value of predicted deviation (MVPD),relative analysis deviation (RPD) and offset were 0.824,0.998 9,0.65%,29.7 and 0.004 34,respectively.The optimal spectral region was 9 403.8-7 498.4 cm-1.The model for rapid determination of iodine value of edible vegetable oil was feasible.

Keywords：edible vegetable oil; iodine value; near infrared spectroscopy; rapid determination

近红外光谱区的波长范围是770～2 500 nm，其频率范围是13 000～4 000 cm-1，该谱区承载的分析信息主要是分子含氢基团振动的倍频与合频特征信息[1]。近年来，近红外光谱技术已广泛应用于复杂、天然样品的定量分析[2-3]，在油脂理化指标分析、脂肪酸测定、种类和掺伪鉴别及产地溯源等方面应用研究报道较多[4-10]。

目前，食用油频频被曝光的地沟油事件、掺假事件、氧化酸败变质等问题越来越引起监管部门及企业的重视。碘值作为评价油脂不饱和程度的特征指标，直接反映油脂中的双键数量，是影响油脂质量的重要指标之一[11]，几乎所有食用植物油的国家标准都规定了相应的碘值范围。在监督抽查中，油脂碘值也作为一项重要质量指标被监控。此外，碘值作为油脂的特征指标，还可作为鉴别油脂真伪的依据之一[12]。

目前，国内食品检测行业对植物油碘值的测定采用GB/T 5532—2008方法。然而，该方法反应速度较慢，单个样品检测周期至少需要60 min，严重影响实验室的检测效率；实验过程需要耗费较大人力，检测终点不易判断，对检测人员的技术水平要求较高，不同人员存在较大误差，且大量使用对环境和人体健康有危害的化学试剂。当检测机构面临大批量检测任务或者油脂加工企业需要在线监控生产时，该方法存在很大弊端。因此，亟需一种准确、快速、简便的检测方法来满足检测行业和油脂加工企业的需求。

针对油脂碘值测定的近红外定量分析研究，国内外虽已有相关报道[13-16]，但其所建立的模型受到诸如模型稳健性和适用性差、建模样品地域差别、仪器型号不同等局限，均只能满足研究者自身的需求，其推广应用受到限制，且此类模型售价昂贵，一般检测机构较难承担。与国标方法及国外模型相比，本文广泛收集了国内消费市场中常见的多种食用植物油作为建模样本集和验证样本集，基于近红外光谱技术建立了食用植物油碘值快速检测的定量模型，操作简便、快捷，且不消耗任何化学试剂，便能达到快速、准确测定的目的，更适用于国内食用植物油产品碘值的快速检测。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 原料与试剂

植物油：花生油、玉米油、椰子油、大豆油、葵花籽油、棕榈油、菜籽油、芝麻油、油茶籽油、米糠油、核桃油、亚麻籽油，购自市场或油脂生产企业提供。

碘化钾、淀粉、硫代硫酸钠、一氯化碘、环己烷、冰乙酸，均为分析纯。试验用水为去离子水。

1.1.2 仪器与设备

MPA型傅里叶变换近红外光谱仪(德国布鲁克)，配8 mm一次性样品瓶；CPA324S电子分析天平(德国赛多利斯)；TW20数显双列6孔水浴锅。

1.2 试验方法

1.2.1 参比分析方法

采用GB/T 5532—2008《动植物油脂 碘值的测定》进行测定，同时测定2次，取平均值作为建模及验证的化学值。

1.2.2 光谱采集

采用MPA型傅里叶变换近红外光谱仪。仪器参数：光谱采集波数范围为12 000～4 000 cm-1，扫描次数为32次，分辨率为8 cm-1。样品温度控制在60.℃±0.5.℃，将样品杯插入样品腔内，先进行参比扫描，扫描结束后，再进行样品扫描。同时，每小时扫描1次背景空白。

1.2.3 数据处理

采用布鲁克公司设计的OPUS 7.0软件中QUANT-2定量分析软件包对模型进行检验、优化和处理。建模光谱排列顺序按照光谱采集时随机进行，检验采用交叉检验的方式。

2 结果与讨论

2.1 校正样品集碘值参考值

建立模型所用的校正样品集碘值(I)化学测定值范围为5.58～193.91 g/100 g，平均值为109.26 g/100 g，标准偏差为24.02；随机挑选的检验样品集碘值(I)化学测定值范围为5.72～190.04 g/100 g，平均值为90.33 g/100 g，标准偏差为20.13。结果表明，选取的校正样品集碘值范围较宽、变异较大，更有利于模型的建立。

2.2 食用植物油近红外光谱图

建模样品集的原始光谱如图1所示。

图1 植物油样品原始近红外光谱图

从图1可以看出，在波数4 600～4 000 cm-1区段含有较高的噪音信息，导致该区段吸光度非常不稳定，一般不用于模型的建立；此外，文献[4]报道显示，食用油脂在8 975～7 189 cm-1、6 085～5 938 cm-1、4 698～4 553 cm-1近红外光谱吸收区域对建立的碘值校正模型进行优化取得了较好的效果。本文选取的最优谱区为9 403.8～7 498.4 cm-1，该区域光谱图见图2。

图2 植物油样品建模谱区范围近红外光谱图

2.3 模型的建立与优化

模型建立后，优化主要包括谱区选择、光谱预处理、数据降维。光谱预处理主要是对光谱背景的校正，提高光谱中的有效信息率。本研究通过OPUS 7.0定量分析软件自动进行优化，在软件中设置光谱预处理方法和整个谱区，由软件自动优化，优化得到的部分结果见表1。

表1 模型自动优化后部分数据

从表1可以看出，交叉检验标准偏差(RMSECV)最小值是0.824，对应的谱区是9 403.8～7 498.4 cm-1，对应的光谱预处理方法是矢量归一化。

图3为3条9 403.8～7 498.4 cm-1区段碘值(I)含量低、中、高样品(椰子油5.78 g/100 g、油茶籽油86.57 g/100 g、亚麻籽油190.1 g/100 g)的近红外光谱图。

图3 不同碘值特征吸收峰比较

从图3可以看出，在8 575、8 262 cm-1附近的光谱特征峰吸收强度与测定的碘值结果具有明显的相关性。采用选定的谱区范围和光谱预处理方法，RMSECV和主成分个数(Rank)变化趋势见图4。

图4 RMSECV与Rank关系

由图4可知，Rank等于7时为最佳维数，即由7个主成分代替原光谱数据的效果比较好。

2.4 模型的检验

通过交叉检验，获得检验结果(预测值与真值、预测值偏差分布)见图5、图6。

从图5、图6可以看出，预测值偏差平均值为0.65%。

图5 预测值与真值

图6 预测值偏差分布

通过对选择谱区的模型进行优化，得出碘值测定的最优模型，结果见表2。

表2 谱区范围及交叉检验指标

从表2可以看出，谱区范围为9 403.8～7 498.4 cm-1，RMSECV为0.824，相关系数(R2)为0.998 9，相对分析误差(RPD)为29.7，偏移为0.004 34。

3 结 论

(1)利用MPA型傅里叶变换近红外光谱仪建立的植物油碘值预测模型经验证后表明，RMSECV、RPD、Rank、R2及偏移都获得了较理想的结果，所建立的模型预测性能较好，可以用于食用植物油碘值的快速测定。

(2)食用植物油属于多组分、复杂的天然产物，收集全部具有代表性的样品非常困难，因此为了进一步提高模型的稳定性及预测的准确性，该模型的建立过程还需要进一步扩大建模样本集的种类及数量，同时对模型不断进行验证、优化，以提高模型的稳健性和准确度。

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Rapiddeterminationofiodinevalueofediblevegetableoil

ZHU Yutian,LI Jincai,GAO Sujun,LUO Zhaoji,HUANG Yongqi,HE Meixia,ZHENG Yanyan

(National Nutrition Food Quality Supervision and Inspection Center，Shenzhen Academy of Metrology & Quality Inspection,Shenzhen 518131，Guangdong,China)

TS227;O657

A

1003-7969(2017)09-0133-04

2016-12-29；

2017-05-30

朱雨田(1987)，男，工程师，硕士，主要从事食品安全检测工作(E-mail)1231661111zyt@163.com。

郑燕燕，高级工程师(E-mail)zhengyy@smq.com.cn。