三维荧光光谱多峰校正测量水中汽油浓度

肖长江, 张景超

(1. 燕山大学 理学院, 河北 秦皇岛 066004； 2. 燕山大学 里仁学院， 河北 秦皇岛 066004)

三维荧光光谱多峰校正测量水中汽油浓度

肖长江1,2*, 张景超1

(1. 燕山大学 理学院, 河北 秦皇岛 066004； 2. 燕山大学 里仁学院， 河北 秦皇岛 066004)

针对荧光峰值法浓度测量中最佳激发和发射波长的选择问题，提出基于三维荧光光谱的多峰线性回归参数比较法。以市售93号和97号汽油为例，首先利用FS920型稳态荧光光谱仪扫描纯水和纯油品的三维荧光光谱，确定特征荧光峰峰位和强度；其次按不同体积比分别配置7种浓度的油水混合液样品，提取不同样品的荧光峰峰位、强度等特征参量，发现浓度对荧光峰特征参量有较大干扰；然后用排除法确定了93号和97号油水混合液样品分别有23个和22个特征峰；最后采用最小二乘法对每个峰的强度与浓度作线性回归，通过对校正决定系数、F值、灵敏度和截距等参数的比较得出，93号和97号油水混合液的最佳激发/发射波长分别为275/302 nm和285/322 nm。实验结果表明，根据最佳峰校正模型，93号和97号汽油浓度测量的绝对误差分别为0.006‰、0.007‰，比传统的最强峰校正模型精度高1个数量级。

三维荧光光谱； 汽油； 浓度； 最小二乘法； 激发波长； 发射波长

Abstract: For selecting optimal fluorescence excitation and emission wavelength of peak value method of concentration measurement, a multiple peaks linear regression parameters comparison method based on 3D fluorescence spectra was proposed. Taking 93# and 97# motor gasoline in the market for examples, firstly, 3D fluorescence spectra of purified water and motor gasoline from FS920 steady-state fluorescence spectrometers were analyzed and the characteristic fluorescence peaks were found. Secondly, 7 kinds of mixed liquors of 93# and 97# gasoline and water were prepared by volume ratio, respectively. Peak position and intensityetc. parameters of different sample were extracted. Results show that the characteristic fluorescence peak parameters are different for the different concentration. And then, for the mixed liquors of 93# and 97# gasoline and water, 23 peaks and 22 peaks were found by the exclusive method, respectively. Finally, the peak intensity and concentration data of each sample were fit by using the least square method. The comparison of adj. R-Square,Fvalue, sensitivity and intercept,etc. shows that the optimal excitation/emission wavelength of 93# and 97# gasoline sample is 275/302 nm and 285/322 nm, respectively. Experimental results show that the absolute error of 93# and 97# concentration is 0.006‰ and 0.007‰, respectively. The precision of the calibration model founded by the optimal peak is one order higher than the traditional calibration model founded by the strongest peak.

Keywords: three dimension fluorescence spectra; gasoline; concentration; least square method; excitation wavelength; emission wavelength

1 引 言

水中矿物油的浓度检测对于水质监控和污染防治至关重要，主要检测方法有红外光谱法[1-2]、气相色谱法[3]、光散射法[4]和紫外荧光法[5]等，其中荧光法浓度检测具有灵敏度高、选择性好、线性范围宽等优点，因此还被广泛应用于药物[6]、农药残留[7]、有机污染物[8]、浮游植物[9]和食用油[10]等的检测。传统的荧光浓度检测方法通常采用荧光光谱主峰强度与样品浓度的线性关系建立测量模型，根据荧光理论，发射波长不随激发波长变化而变化，但是发射波长对应的荧光强度会发生变化[11]，荧光强度由激发波长和发射波长共同决定。因此，对于传统浓度测量，最佳激发波长的选择是一个关键问题。李向军等[12]根据荧光光谱积分强度与激发波长的关系曲线采用极值法确定了荧光与增荧光成分的最佳激发波长，该方法给出了较高的精度(2 nm)，但未给出取极值的依据；何清杭等[13]将指示克立格法用于乙醇溶液荧光的最佳激发波长和发射波长的确定，取得了很高的精度(0.1 nm)，但是插值后的光谱偏离了原始光谱易造成失真问题。

与二维荧光光谱相比，三维荧光光谱包含了激发和发射波长的全部信息，更全面地反映了物质的荧光强度随样品浓度的变化，但同时也产生了信息冗余问题，提高了光谱解析的难度。在三维特征单峰峰值法的基础上，鄢远等就提出了三维荧光光谱[14]或导数光谱[15]总体积积分法测定多环芳烃含量。徐婧等[16]将特征峰积分法用于调和油组分含量的测量。积分法比峰值法测量灵敏度提高了1～2个数量级，但是荧光强度积分值与浓度之间为指数关系且要用到蒙特卡罗积分，因此计算量较峰值法加大，提高了模型校正难度。近年来，化学计量学方法被广泛应用于三维荧光光谱的解析，并计算样品的浓度，如王春艳等采用二维三次卷积插值法[17]建立了以谱形为依据的浓度测量方法测量了正己烷中原油的浓度，并将小波分析和支持向量机用于以浓度作为参量的同步三维荧光光谱进行油品辨别[18]；李宏斌、王志刚等将平行因子算法应用于三维荧光光谱建立了多组分分析的非线性浓度测量模型测量了水中污染物[19]和浮游植物[9]的浓度；吴元清等[8]采用主元回归、偏最小二乘回归和支持向量机回归建立浓度模型测量了水中有机污染物的浓度；王书涛等[20-21]将粒子群优化算法的误差逆向传播神经网络应用于橙汁中山梨酸钾浓度的测量；黄蕾等[22]将交替三线性分解和自加权交替三线性分解的二阶校正算法应用于三维荧光光谱测量了化妆品中芦丁的含量；赵曼彤等[7]采用连续投影算法提取特征波长、运用多元线性回归和主成分回归算法建立模型测量了香梨表面的农药残留；龙宁等[23]利用交替三线性分解二阶校正算法分解三维荧光光谱同时测定了萘普生和阿司匹林的相对浓度。化学计量学方法的引入避免了峰值法最佳波长选择问题，但由于采用复杂的数学运算，存在数据处理工作量大、效率低的问题，另外有些算法对原始光谱过度加工造成了分析结果难以解释的问题，因此建立的模型很难用于便携式荧光检测装置中，只能在专业实验室进行样品分析。

为实现样品浓度的快速方便高精度检测同时又要避免算法的过度复杂性，本文在峰值法的基础上，提出原始三维荧光光谱多峰线性回归参数比较法来确定最佳峰位，建立回归模型，测量样品浓度。以水中汽油浓度检测为例，由于汽油不溶于水，多数文献中测量油的浓度都是采用有机溶剂，如乙醇、四氯化碳等，实际测量也是先用有机溶剂萃取。一方面某些有机溶剂具有很大毒性，污染环境；另一方面，溶剂等对三维荧光光谱也存在影响[24]，且不便于水中油的便携式测量。因此，在传统峰值法的基础上对特征峰进行优选是比较务实的做法。本文首先通过纯净水和市售93号汽油和97号汽油的三维荧光光谱分析激发光和发射光的扫描范围。然后将两种牌号的汽油与纯净水按不同体积比混合，分别配置7种浓度的油水混合液样品，通过扫描三维荧光光谱确定不同浓度样品的特征峰，分析峰数、峰强度和斯托克斯位移等参数。通过比较提取不同样品的特征峰，对峰强度和样品浓度做最小二乘法(OLS，Ordinary least square method)线性拟合，比较不同峰拟合的校正决定系数和F值以及灵敏度和截距等特征参数，确定最佳激发和发射波长。最后，选择其中一种样品作为待测样，其余样品作为校正样，建立浓度校正模型，测量待测样的浓度，计算误差，并与传统的最强峰模型校正法进行比较。

2 荧光法浓度测量原理

如图1所示，一束激发波长为λex强度为Ii(λex)的入射光被分束镜BS分为强度相等的两束光，其中一束光垂直穿过样品池，透射光强为It(λex)，另一束光经平面镜M反射后垂直穿过材质尺寸完全相同的参比池，透射光强为I0(λex)。参比池用来消除容器和溶剂的反射、散射和杂光等干扰。样品在该激发波长处的吸光度定义为

(1)

设样品池长度为l，样品摩尔浓度为Cmol，摩尔吸光系数为ε(λex)，根据Lambert-Beer定律：

A(λex)=ε(λex)lCmol，

(2)

摩尔浓度与体积比浓度C的换算关系为

(3)

式中，Mmol为样品中分散质的摩尔质量(或平均摩尔质量)，ρ为样品中分散质的质量密度。

图1 荧光法浓度测量原理

在垂直于样品池方向观察荧光，吸光度较小(A≤0.02)时，发射波长λem处的荧光强度If(λem)表示为[25]

If(λem)=κφfI0(λex)A(λex)，

(4)

式中，κ为与仪器收集、探测发射光相关的常数；φf为荧光量子产率，根据Kasha-Vavilov规则[26]，它一般不随激发光波长λex变化。

由式(2)、(3)和(4)可得某发射波长处的荧光强度与浓度的关系为

If(λem)=KC，

(5)

式中，比例系数K=κρφfI0(λex)ε(λex)l/Mmol。在激发波长、温度确定的情况下，对于给定的样品，K为常数。

3 实 验

3.1 设备

英国Edinburgh Instruments FS920型稳态荧光光谱仪：450 W高压连续弧氙灯激发光源，Czerny-Turner结构的M300型光栅单色器，光谱响应范围190～870 nm，分辨精度0.1 nm，信噪比6 000∶1，激发光和发射光扫描步长分别为5 nm和2 nm。

3.2 试剂、样品及结果分析

实验配样用水为市售娃哈哈纯净水，选择激发波长扫描范围为300～500 nm，发射波长扫描范围为310～750 nm，其三维荧光等高线图如图2所示。由图可见纯净水不产生荧光，图中斜线A代表瑞利散射，斜线B代表光栅衍射造成的二级瑞利散射。

图2 纯净水的三维荧光等高线图

对于93号汽油，选择激发波长范围为340～600 nm，发射波长范围为350～610 nm。对于97号汽油，选择激发波长范围为300～500 nm，发射波长范围为310～700 nm。通过置零法去除瑞利散射[27]，市售93号和97号汽油的三维荧光等高线图如图3所示，其特征峰位置及强度如表1所示。荧光强度采用单光子计数方式表示(单位为Counts)，每个牌号汽油的荧光峰按强度由大到小进行编号，斯托克斯位移的大小与荧光强度无相关性。93号汽油的荧光峰强度高于97号汽油的荧光峰强度。

图3 车用汽油的三维荧光等高线图。(a) 93号汽油；(b) 97号汽油。

GasolinenumberCharacteristicpeaknumberExcitationwavelength/nmEmissionwavelength/nmStokesshift/nmIntensity/Counts9313904142486160239543237854803410444347536044404743475110971380408285779023804345451500

表2 93号汽油样品和特征峰

表2(续)

表3 97号汽油样品和特征峰

表3(续)

将纯净水分别和市售93号、97号汽油按不同体积比进行混合，配置成不同浓度的混合液，高频振荡后分别扫描各样品三维荧光光谱。为避免水的二级瑞利散射，93号汽油样品的激发波长扫描范围为240～400 nm，发射波长扫描范围为250～410 nm；97号汽油样品的激发波长扫描范围为200～440 nm，发射波长扫描范围为210～450 nm，通过置零法消除瑞利散射。按93号汽油的波长扫描范围，由表1可知，93号汽油的3号和4号峰无法扫出，且无法扫描到1号和2号峰发射波长，因此93号汽油的4个峰均无法采集到；对于97号汽油的两个峰，根据其扫描范围应该都能扫出。从不同汽油样品三维荧光数据提取出的荧光峰位置及强度如表2(93号)和表3(97号)所示。对照表2与表1可知，不同浓度的样品仍然可观察到数目不等的弱荧光峰。对照表3与表1可知，并没有出现97号汽油的两个强荧光峰，而是在其他位置出现了弱荧光峰，强度比97号汽油小一个数量级。这说明纯净水对汽油的特征峰产生了很大的干扰，图3显示的荧光峰存在重叠。由表2和表3可知，同种浓度样品荧光峰强度相差不大，不同浓度样品荧光峰强度相差较大，且随着浓度的增大，荧光峰强度增大。

4 浓度校正模型

4.1 最佳峰位的选择

由表2和表3可知，水的干扰使每个样品特征峰的数目和位置不尽相同，说明不同样品中有些特征峰存在强度减弱或重叠。经过不同样品中相同峰位的排除，对于93号和97号汽油分别整理出23个和22个特征峰位，特征峰位处荧光强度数据分别如表4和表5所示。

表4 93号汽油特征峰位荧光强度

表4(续)

为选出最佳激发波长和最佳发射波长，分别对每个峰的强度与浓度数据线性回归，校正决定系数KAdj和F值表示为

(6)

(7)

根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的规定[28]，灵敏度是指测定浓度范围内校正曲线的斜率，不同峰位确定的浓度模型灵敏度和截距绝对值如图4(b)所示。根据式(5)，灵敏度越高，单位浓度变化引起的荧光强度改变越大，而截距越接近于0，与理论关系符合程度越好。因此，在保证相关性的基础上灵敏度应选择较大值，而截距的绝对值应选择较小值。从图4(b)可见，箭头所指3号峰的灵敏度较高且截距绝对值最小。最大灵敏度在1号峰，但是其截距偏大，F值偏小。

图4 93号汽油各峰的线性回归参数。(a) 校正决定系数和F值；(b) 灵敏度和截距。

Fig.4 Linear regression parameters of every peak of 93# gasoline. (a)KAdjandFvalue. (b) Sensitivity and intercept.

综合上述因素，最佳峰位为3号，最佳激发波长和发射波长分别为275 nm和302 nm。

对于97号汽油，其特征峰位及其对应每个样品的荧光强度如表5所示。与93号汽油分析方法相同，对每个特征峰强度和对应样品浓度作线性回归。图5(a)显示了各峰校正决定系数和F值，箭头所指的13号峰具有最高的校正决定系数和F值；图5(b)显示了各峰浓度校正模型灵敏度和截距绝对值，箭头所指的13号峰灵敏度处于中上水平，截距处于中下水平。最大灵敏度在7号峰且截距与13号峰相当，但其F值小于13号峰。

表5 97号汽油特征峰位荧光强度

图5 97号汽油各峰的线性回归参数。(a) 校正决定系数和F值；(b) 灵敏度和截距。

最小截距在9号峰，其灵敏度高于13号峰，但其F值太小。因此，若侧重于模型的高灵敏度，最佳选择为7号峰，此时最佳激发和发射波长分别为275 nm和294 nm；若侧重于模型的高F值，最佳选择为13号峰，此时最佳激发和发射波长分别为285 nm和322 nm。因为F值的大小关系到强度与样品浓度的线性相关性，F值越大模型的精度越高，所以这里选择后者。

4.2 最佳峰浓度模型

选择样品C2用于测量，其余样品用于校正。对于93号汽油样品，激发波长和发射波长为275 nm和302 nm，校正曲线如图6(a)所示，校正模型为Ip=733022.75C-8.48799。对于97号汽油样品，最佳激发和发射波长为285 nm和322 nm，校正曲线如图6(b)所示，校正模型为Ip=721625.21C+29.92105。分别利用最佳峰校正模型计算样品C2的浓度，结果如表6所示。

图6 汽油最佳峰浓度模型校正曲线。(a)93号汽油；(b) 97号汽油。

Fig.6 Calibration curve of gasoline optimal peak concentration model. (a) 93# gasoline. (b) 97# gasoline.

4.3 最强峰浓度模型

为便于对比，仍然选择样品C2用于测量，其余样品用于校正。传统峰值法通常按照纯汽油的最强荧光峰的峰位确定最佳激发和发射波长，但根据表1、表2和表3可见，水对纯汽油的荧光光谱影响较大，这里按照表2和表3中的数据确定最强荧光峰。对于93号汽油样品，选择激发/发射波长为275/294 nm，即表4中的1号峰，校正曲线如图7(a)所示，校正模型为Ip=777802.7C-101.42621。对于97号汽油样品，选择激发/发射波长为275/292 nm，即表5中的6号峰，校正曲线如图7(b)所示，校正模型为Ip=908183.41C-51.79581。与4.2节的最佳峰浓度模型相比，93号汽油样品的校正决定系数较小，F值也小了一倍，灵敏度相当，但截距绝对值要大1个数量级。97号汽油的校正决定系数较小，F值小1个数量级，灵敏度增大了约26%，但是截距绝对值增大了近2倍。分别利用最强峰校正模型计算样品C2的浓度，结果如表6所示。

图7 最强峰浓度模型校正曲线。(a)93号汽油；(b) 97号汽油。

Fig.7 Calibration curve of the strongest peak concentration model. (a) 93# gasoline. (b) 97# gasoline.

从表6中两种模型测量样品C2的浓度值绝对误差来看，最佳峰法比最强峰法绝对误差小1个数量级。从两种方法的比较可知，本文按照多峰回归参数优选之后的最佳激发和发射波长建立的模型具有更高的浓度测量精度。

表6 水中汽油浓度测量

5 结 论

水中微量矿物油的快速高精度检测对于水质检测具有重要意义，便携式水中油检测最简单有效的方式就是根据荧光峰强度与浓度之间建立校正模型。本文针对车用93号和97号汽油与纯净水的混合液，采用三维荧光光谱分析分别提取了23个和22个特征峰，确定了93号和97号汽油的最佳特征峰对应的激发/发射波长分别为275/302 nm和285/322 nm，实现了特征峰的优选，根据最佳特征峰强度和校正样品浓度建立了校正模型。结果表明，对待测样品浓度测量的绝对误差分别为0.006‰和0.007‰，比传统最强峰法建立的浓度测量模型精度高1个数量级。本文确定最佳激发和发射波长的方法对于其他有机污染物以及农药残留、叶绿素等的测量具有一定借鉴意义。下一步的工作将是最佳峰位的程序化实现以及根据确定的最佳激发和发射波长设计便携式的水中油浓度测量装置。

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肖长江(1982-)，男，山东禹城人，博士研究生，讲师，2007年于燕山大学获得硕士学位，主要从事光电检测、光谱测量等方面的研究。

E-mail: xiaochangjiang@aliyun.com张景超(1960-)，男，黑龙江齐齐哈尔人，博士，教授，博士生导师，2006年于燕山大学获得博士学位，主要从事光电检测及光纤传感技术方面的研究。

E-mail: ysu-zjc@163.com

MultiplePeakCalibrationofGasoline-in-waterConcentrationMeasurementUsingThree-dimensionalFluorescenceSpectra

XIAO Chang-jiang1,2*， ZHANG Jing-chao1

(1.CollegeofScience,YanshanUniversity,Qinhuangdao066004,China; 2.LirenCollege,YanshanUniversity,Qinhuangdao066004,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:xiaochangjiang@aliyun.com

O657.3

A

10.3788/fgxb20173810.1391

2016-12-19；

2017-08-12

国家自然科学基金(11504320)； 河北省自然科学基金青年科学基金(D2014203218)； 秦皇岛市科学技术研究与发展计划(201602A006)资助项目 Supported by National Natural Science Foundation of China (11504320); Natural Science Foundation for Youth of Hebei Province(D2014203218); Science and Technology Research and Development Plan of Qinhuangdao City(201602A006)

1000-7032(2017)10-1391-12