Cd掺杂的Cu2ZnSnS4光伏材料的发光光谱及其太阳能电池器件特性

樊彦艳， 索红莉, 冯 叶， 周 康， 吴 迪， 程冠铭， 隋 帆， 童 君， 罗海林, 李文杰， 钟国华， 杨春雷*

(1. 北京工业大学 材料科学与工程学院, 北京 100124; 2. 中国科学院深圳先进技术研究院, 广东 深圳 518055)

Cd掺杂的Cu2ZnSnS4光伏材料的发光光谱及其太阳能电池器件特性

樊彦艳1,2， 索红莉1, 冯 叶2， 周 康2， 吴 迪2， 程冠铭2， 隋 帆2， 童 君2， 罗海林2, 李文杰2， 钟国华2， 杨春雷2*

(1. 北京工业大学 材料科学与工程学院, 北京 100124; 2. 中国科学院深圳先进技术研究院, 广东 深圳 518055)

利用溅射-硫化法制备了一系列不同Cd含量掺杂的铜锌锡硫薄膜材料，并获得了转换效率最高达10.65%的薄膜太阳能电池。利用扫描电子显微镜、变温光致发光谱、变激发密度发光光谱对材料进行了表征，分析了电池器件的电容-电压、电流-电压特性。材料的发光峰峰值显示出反常的温度依赖性，载流子表现出强烈的局域化特征。Cd的适当掺入可以抑制较深缺陷的形成并减小发光峰值和带隙值之间的能量差，从而减小了器件开路电压的损失，有利于器件效率的提升。

铜锌锡硫； 镉掺杂； 发光光谱； 太阳能电池

Abstract: Cu2ZnSnS4thin films with different Cd compositions were prepared using sputtering-sulfuration method. The best device with efficiency as high as 10.65% was achieved. The scanning electron microscope, temperature dependent photoluminescence, excitation power dependent photoluminescence were employed to character the materials and the capacitance-voltage and current-voltage characteristics of the solar cells were studied. It is revealed that the photoluminescence of Cd doped Cu2ZnSnS4is dominated by donor-acceptor pairs, with carriers showing strong localization. Cd incorporation is found to be beneficial in removing deep defects and reduce the energy shift between the emission peak and absorption edge, resulting in the reduction of the open circuit voltage loss of the solar cell device. These findings are helpful to make further improvement in device efficiency.

Keywords: CZTS; Cd-doping; photoluminescence; solar cell

1 引 言

以Cu2ZnSnS4(CZTS)、Cu2ZnSnSe4(CZTSe)以及它们的合金Cu2ZnSn(SSe)4(CZTSSe)为代表的锌黄锡矿结构半导体化合物的研究在过去几年里引起了人们越来越多的关注[1]。由于它是直接带隙半导体材料，可以通过本征受主缺陷CuZn获得p型导电，禁带宽度又刚好处于单结电池理论效率最高的区间，所以非常适合用来制作高效率的薄膜太阳能电池[2]。该化合物体系具有和CuInGaSe2(CIGS) 几乎相同的晶体、电学及光学性质，而CIGS光伏器件的转化效率已经高达22.6%[3]。虽然CZTS器件的转化效率纪录目前仅为12.6%[4]，但人们预期它完全可以达到CIGS同等水平的光电转换效率。该材料和器件的性能稳定，可以满足25年以上的使用寿命要求，所使用的元素具有资源丰富、价格便宜的特点，预计成本比CdTe和CuInGaSe2(CIGS)薄膜太阳能电池更低，是可以瞄准TW(1012瓦)级大规模光伏发电产品应用的少数几个强有力竞争者之一，其未来发展前景被普遍看好[5]。

制约CZTS光伏器件转化效率的一个主要问题是器件的开路电压VOC严重偏低，远远没有把带隙宽度的优势发挥出来。CZTS的带隙Eg=1.5 eV，类比于GaAs、Si和CIGS器件的开路电压与禁带宽度Eg之间的经验关系[6]，电压损失Eg/e-VOC一般介于0.4～0.5 V，所以CZTS器件的开路电压原则上可以达到1 000～1 100 mV，但目前其器件开路电压仅在600 mV左右，还有很大的提升空间。通常认为，导致CZTS器件开路电压损失的主要原因是各种缺陷的影响[7]。在多元半导体中,不仅有空位和间隙, 还存在大量的反位缺陷，各种缺陷聚集在一起的缺陷簇也可能具有很高的浓度[8-9]。Cu2ZnSnS4中CuZn受主缺陷的形成能是众多缺陷中最低的,表明在化学配比的Cu2ZnSnS4样品中,CuZn具有很高的浓度。CuZn容易形成,主要是由于Cu和Zn 具有相当接近的离子半径(0.135 nm)和化学价。伴随着CuZn的形成,与其相关的受主-施主相互补偿的缺陷簇也很容易形成,比如[CuZn+ZnCu]，其形成能仅为0.2 eV。多种类、高浓度的缺陷会显著改变晶体的周期势场,并在半导体带隙中产生一系列缺陷态能级,对半导体中电子-空穴的产生、分离和复合等光伏过程产生重要影响。

对于大多数化合物半导体而言，通常可以通过同族元素的替代及比例调节来调控其晶体结构、缺陷和性能。在CZTS体系中，利用阴离子、阳离子或者两者同时进行替换[10]，已经被证明可以有效改善材料和器件性能。在阳离子替换方面，Xiao等[11]成功地理论预测并用sol-gel的合成方法证实，Cd原子和Zn原子可以实现替换得到x=0～1之间的任意组分Cu2CdxZn1-xSnS4(CCZTS)合金材料，为CZTS的能带以及缺陷调控带来了新的思路。由于Cd原子的尺寸比Cu原子要大(0.160 nm)，所以在一定程度上会抑制Cu和Ⅱ族原子的反位缺陷的形成，从而达到改善材料的晶体质量的目的。2015年，Su等[12]利用sol-gel的方法，合成了一系列含不同Cd组分的CCZTS薄膜，在优化组分和材料生长工艺的条件下，制备出了转换效率达到9.24%的光伏器件。

我们曾利用溅射-硫化的方法，制备出了转化效率达到8.58%的CZTS器件[13]，目前仍是纯CZTS材料的最好器件结果。在此基础上，本文也通过Cd原子的阳离子替代方案，利用溅射-硫化法，生长了一系列不同Cd含量的CCZTS薄膜，制备得到了转换效率为10.65%的薄膜太阳能电池，该器件效率比Su等之前报道的9.24%最高效率有了大幅提升。我们利用扫描电子显微镜(SEM)、光致发光(PL)谱对材料进行了表征，分析了电池器件的电容-电压(C-V)及电流-电压(J-V)特性，希望通过对材料中发光机理的揭示，为器件效率的进一步提升指明方向。

2 实 验

2.1 样品制备

所有的Cd掺杂CZTS薄膜光吸收层材料都是采用溅射-硫化法制备的，包括前驱体的室温溅射沉积和高温下的硫化后处理两个过程。样品生长所用的基底是镀有Mo的钠钙玻璃，衬底的尺寸为10 cm ×10 cm，Mo层厚度为800 nm 左右。使用Mo层作为器件的底电极，一方面因为它性能稳定并可以与钠钙玻璃牢固结合，同时也可以通过形成MoS2层从而与CZTS形成良好欧姆接触。通过调节4个射频溅射靶的溅射功率，就可以改变前驱体中各元素的配比从而灵活设计薄膜的组分。为了将前驱体转化为化合物半导体薄膜，我们采用了在N2和H2S混合气氛下的两步法退火热处理工艺，具体的实验参数类似于我们之前报道的无Cd掺杂的CZTS薄膜的制备过程[13]，主要是在290 ℃下进行1 h的低温处理形成小晶体，然后再升温至535 ℃停留12 min得到大晶粒。与之前的生长工艺不同的是，新的工艺在降温阶段增加了低温退火过程，在样品冷却至室温前，在200 ℃进行了1～2 h的低温退火。我们发现该低温退火过程可以明显提升器件性能。为了制备得到完整的太阳能电池器件，我们在Cd掺杂的CZTS吸收层薄膜上用化学水浴法(CBD)沉积约60 nm厚的CdS作为缓冲层，该n-型层和吸收层形成pn结。在此基础上，通过磁控溅射法制备约60 nm 的高阻ZnO层以及200 nm厚度的ZnO∶Al (AZO)透明导电层作为窗口层。最后通过电子束蒸发蒸镀约5 μm的Ni/Al金属栅极作为顶电极以辅助AZO导电膜提高电流收集效率，这样就形成了钠钙玻璃(衬底)/Mo(背电极)/CCZTS(吸收层)/CdS(缓冲层)/ZnO-AZO(透明导电层)/Ni-Al(上电极)构成的完整器件结构。

2.2 材料和器件测试

为了表征薄膜材料的微观形貌和界面特性，我们将衬底解理之后，利用扫描电子显微镜(Nova NanoSEM 450)观察薄膜的截面信息。光致发光(PL)谱用于测试薄膜光学性质，所采用的激发光源是632.8 nm的氦氖激光器(CVI)，激发光和信号光收集都是通过显微镜(Olympus 51M)来实现的，激光光斑大小约为2 μm。样品放置在低震动闭循环低温杜瓦(ARS-CS204)中，温度调节范围为10～350 K。荧光信号通过光谱仪(Horiba iHR550)分光之后被InGaAs CCD探测器(Synapse-IGA)检测。电容-电压特性(C-V)在暗态条件下使用阻抗分析仪(Tonghui TH2828S)测试，振荡电压为50 mV，外加频率为100 kHz。电流-电压(J-V)特性是使用电流源表(Keithley 2400)的太阳光模拟器在标准AM1.5 (1 000 W/cm2) 条件下测试得到，器件的面积为0.5 cm2。其中，CCZTS吸收层薄膜的Cd掺杂浓度由X射线荧光光谱仪(XRF,UX-220 of Huawei)测得。

3 结果与讨论

3.1 CCZTS薄膜的微观形貌

图1为溅射-硫化法制备得到的CCZTS薄膜器件的扫描电子显微镜(SEM)横截面图像。从图1中可以清晰地发现，最下面是800 nm厚的Mo电极，薄膜呈现柱状结构。顶层是由ZnO和AZO构成的透明窗口层。超薄的CdS层在SEM中很难分辨出来。在Mo层和ZnO层之间的是CCZTS吸收层，该层是由大小在1～2 μm左右的晶粒构成，薄膜结晶质量良好且非常致密，单个晶粒贯穿薄膜的上下表面从而可以形成良好的纵向电荷传输通道。通过对比不同Cd掺杂含量的样品，我们发现Cd含量对CCZTS薄膜的微观形貌并无太大影响。CCZTS薄膜和Mo的界面结合良好，基本没有缝隙。

图1 不同Cd 组分的CCZTS薄膜光伏器件的扫描电子显微镜横截面图

Fig.1 Cross-section SEM pictures of CCZTS thin film solar cells

3.2 CCZTS薄膜的光学性质

我们利用PL谱研究了Cd的掺入对CZTS薄膜发光特性的影响。图2(a)给出了室温下不同Cd摩尔分数的样品的发光谱，激发功率为0.5 mW。从图中可以看出，随着Cd含量的增加，发光峰明显朝低能量方向移动。图2(b)进一步给出了发光峰位和Cd含量之间的关系，从中可以发现，在Cd摩尔分数低于0.4之前，发光峰能量随着Cd含量的增加快速减小。在Cd摩尔分数大于0.4之后，Cd含量的增加对发光峰的影响较小，这与之前报道的CCZTS的禁带宽度在Cd摩尔分数为0.5附近达到最小值的结果[12]是基本一致的。这可能是当Cd摩尔分数超过0.5之后，CCZTS薄膜从CZTS的Kesterite相转变成了CCTS的Stannie相。图2(b)中给出了发光峰的半高宽(FWHM)随Cd摩尔分数的变化曲线，随着Cd含量的增加，FWHM先减小然后又增大，Cd摩尔分数在0.5附近最小半高宽最小，预示着在该组分附近的晶体质量较好或材料中的无序度较低。

图2 (a) 室温下不同Cd摩尔分数的CCZTS样品的发光谱，激发功率为0.5 mW；(b) 发光谱的峰值能量以及半高宽与Cd摩尔分数之间的关系。

Fig.2 (a) Photoluminescence spectra of CCZTS samples measured at room temperature with different Cd mole fraction as indicated. (b) Cd mole fraction dependence of the PL peak energy and FWHM.

根据之前的报道[12]，Cu2ZnSnS4和Cu2CdSnS4的禁带宽度分别为1.54 eV和1.41 eV，在Cd摩尔分数为0.5 附近，CCZTS的禁带宽度达到最小值1.36 eV。从图2中的PL谱结果来看，所有样品的发光峰能量都低于禁带宽度值很多，发光和吸收边之间的能量差在未掺Cd的CZTS中最大，达到285 meV；而在0.35的样品中差值最小，为190 meV。上述分析表明，CCZTS材料中的发光不是来源于导带和价带之间的带-带跃迁，材料中一定存在大量的缺陷能级，光生电子和空穴等载流子很快弛豫到了这些低能态。这些低能态的存在，必将大大制约器件开路电压的提升。Cd掺杂之后降低了发光峰和吸收峰之间的能量差，对器件性能的提升会带来帮助。

为了深入揭示Cd的掺杂对缺陷态的影响，我们详细研究了材料的发光过程随温度的演变。图3给出了不同Cd含量的样品在20～300 K温度区间的发光光谱，使用的激光功率为1 mW，所有的光谱进行了归一化。从图3(a)中可以发现，CZTS样品的发光峰在低温段随着温度的升高而快速向低能侧移动，当温度高于220 K之后，高能侧出现一个发光峰并且随着温度的升高向高能侧移动。这个规律和通常的带-带跃迁是完全不同的，表现出了强烈的局域态特征，该反常行为可以用局域态的热激发过程较好地解释[14]。在低温段，升温过程中声子将电子热激发后，电子克服势垒然后驰豫到了更低的能级，发光峰红移、这说明材料中还有一个更低能量的缺陷态。在温度高于220 K之后，继续升高温度时，去局域化过程就成为了主导，热激发使得大量电子从低能态跃迁到高能态，从而发光峰蓝移。从图3中我们可以发现，发光峰在低温段随着温度升高而红移的现象只有在没有掺Cd和Cd含量较低的两个样品中较为明显。在Cd摩尔分数高于0.35的样品中，发光峰随着温度的升高一直在向高能侧移动，去局域化过程一直伴随着升温过程。这个实验结果初步表明，Cd的掺入一定程度上有利于抑制CZTS中较深的缺陷能级形成，从而有利于减少发光峰和吸收边之间的能量差。

图3 不同Cd摩尔分数的CCZTS样品在20～300 K温度区间的发光光谱，激光功率为1 mW，所有的光谱进行了归一化。Fig.3 PL spectra of CCZTS samples in the temperature range of 20-300 K. The excitation power is 1 mW. All spectra are normalized.

通常在很多半导体内会观察到光致发光峰值位置随着温度的升高而呈现S形的变化趋势[14-16]，也就是发光峰能量在低温段红移、在中间温度区间蓝移、在高温短红移的三段变化规律。在第三阶段，载流子完全从第一阶段的局域态变成了扩展态。第三阶段的发生是由于温度足够高，热扰动使得大多数的局域载流子成为了自由载流子，因此表现出常规半导体带边发光的温度依赖关系。而在CCZTS样品中，我们发现样品仅表现出第一和第二阶段的特征，表明实验中的温度还不能完全激发样品中的载流子变为自由载流子，还需要更高的温度条件，这预示着该材料体系中的载流子具有强烈的局域化特征。

局域态的来源有很多种，可能是来自于深能级缺陷，也可能是来源于合金体系中的组分无序[15-16]，还可能来自于电离的深施主和深受主引起的波动电势[17]等。除了变温发光光谱测量以外，研究发光光谱和激发功率之间的关系，也是揭示局域态特性的重要手段。前两种局域态中，发光光谱一般呈现非对称的光谱线型，在低能侧具有很长的带尾。随着激发功率的增大，低能带尾态将被逐渐填满，载流子将逐渐向高能态填充，所以会观察到低能侧发光饱和，高能侧发光越来越强，发光峰向高能侧移动，发光光谱线型由非对称变得对称的趋势[18]。对于电离深施主和深受主引起的波动电势类型的局域态，随着激发功率的提高，光生载流子将逐渐屏蔽施主和受主周围的波动电势，从而使得发光峰整体向高能方向移动[19]。

我们用不同的激发功率进行激发得到了不同Cd含量的样品的PL谱，测量温度是20 K，激发密度介于50 W/cm2～72 kW/cm2。图4分别给出了Cd摩尔分数分别为0，0.35，1的3个样品在不同激发密度下的发光光谱。从图中可以看出，3个样品在不同激发密度下，发光峰基本是对称的。随着激发密度的提高，发光峰整体向高能方向移动，没有出现低能侧饱和、高能侧逐渐增强的趋势。变激发密度的发光光谱测量表明，在CCZTS材料中，施主受主对型发光占据主导地位。理论研究表明[7-8]，未掺杂的CZTS是一个强烈自补偿型p型半导体，晶体中同时存在高浓度受主型缺陷CuZn和施主型缺陷ZnCu，受主和施主的能级深度分别为Ev-0.12 eV和Ev+0.15 eV，这和低激发密度下吸收边和发光峰的能量差285 meV是非常接近的，也从另一方面支持了施主受主对发光的物理机制。我们的实验还表明，CZTS、CCZT和CCTS薄膜的发光都表现出非常相似的激发功率依赖性，都显示出典型的施主受主对的发光特征。

图4 Cd摩尔分数分别为0(a), 0.35(b), 1(c)的CCZTS样品在不同激发功率下的PL谱，测量温度为20 K。

Fig.4 Excitation power dependence of CCZTS samples with Cd mole fraction of 0(a), 0.35(b) and 1(c). All the experiments are performed at 20 K.

3.3 CCZTS光伏器件的电学特性

为了探究Cd含量对CCZTS材料和器件的电学性质的影响，我们制作了CCZTS/CdS pn结二极管器件，并测量了二极管的电容-电压特性。测量的频率为100 kHz。图5(a)给出了不同Cd含量的吸收层制作的器件的C-V变化曲线，从中可以明显看出，所有的器件电容都随着外加偏压的增大而增大，这是因为随着偏压的增大，CCZTS薄膜的耗尽层深度变薄，使得p-n结电容增大。根据图5(a)中的C-V曲线，我们可以计算得到不同器件在零偏压下的耗尽层深度以及吸收层中的多数载流子(空穴)浓度，如图5(b)所示。从中我们可以发现，未掺Cd的CZTS薄膜中空穴浓度约为5×1016/cm3，随着Cd含量的增加，薄膜中的空穴浓度先增加后降低，在Cd摩尔分数为0.35时，空穴浓度为1.02×1017/cm3，这表明在含量较低时，Cd的掺入是有利于增加空穴浓度的，这也表明Cd的掺入为施主或者受主的缺陷形成能调控带来了可能性，而空穴浓度的提高有利于提升空穴的费米能级从而提高器件的开路电压。图5(b)还给出了0 V偏压下的各样品的耗尽层厚度，所有的厚度都在100～180 nm之间，这远低于高效率CIGS器件的500～1 000 nm左右的耗尽层深度[3]。偏薄的耗尽层厚度非常不利于提高吸收层深处所产生的光生电荷，从而造成很大的电流损失。

图5 (a) 不同Cd摩尔分数的CCZTS吸收层所制作的光伏器件的C-V曲线；(b) 0偏压下的耗尽层深度以及吸收层中的空穴浓度。

Fig.5 (a)C-Vcurves of photovoltaic devices made of CCZTS absorbers with different Cd mole fraction. (b) Calculated depletion width and hole concentration in the absorber according to the measuredC-Vcurves.

为了更加直观地了解Cd掺杂对制备得到的器件性能的影响，我们在AM1.5光照条件下对各器件进行电流-电压(J-V)测试，得到其效率(η)、开路电压(VOC)短路电流(JSC)和填充因子(FF)，同时通过拟合J-V曲线，还可以得到器件的理想因子n、串联电阻RS和并联电阻RSH，测试结果如表1所示。从表1中可以看出，随着Cd含量的增加，器件效率先升高后降低，Cd摩尔分数为0.35的器件效率最高，达到10.65%， 高于之前报道的最好记录9.24%，是目前不含Se的硫化物CZTS家族中最好的结果。另外一个趋势是随着Cd含量的增加，器件的开路电压VOC总体上先下降，然后在Cd含量大于0.5之后又有所回升，这和材料的禁带宽度随着Cd组分先下降然后又小幅回升的规律是基本一致的。仔细比较Cd摩尔分数为0和0.35的两个器件在短路电流、开路电压以及填充因子上的差距，可能对于我们理解效率提升的原因带来启发。可以发现，最大的提升是器件的电流密度从20 mA/cm2大幅提升到25.4 mA/cm2，一个原因可能是掺Cd之后材料的吸收边红移，器件可以吸收更宽波段的太阳光，但是缺陷的抑制带来的载流子复合几率降低也可能有很大的贡献。两者比较，还有一个较大的提升是来自于填充因子，FF从63.08%提升到了70.29%，这个最大的贡献是来自于器件串联电阻从2.719 Ω·cm2降低到了0.588 Ω·cm2。在器件的开路电压上，Cd摩尔分数为0的器件比Cd摩尔分数为0.35的器件高46 mV，但是考虑到前者的禁带宽度能量比后者高出180 meV左右，后者的电压损失Eg/e-VOC实际上比前者要小很多。综合以上分析，我们可以发现，Cd摩尔分数为0.35的器件效率大幅提升，主要可以归因于较大的电流增益以及较小的电压损失，这和该样品中发光峰和吸收峰之间的能量差最小是一致的，表明Cd的掺入可以对CZTS中施主受主对缺陷进行有效调控。

表1 不同Cd含量的CCZTS太阳能电池的器件特性

4 结 论

CCZTS体系的发光主要来源于施主受主对的复合，发光峰峰值能量显示出反常的温度依赖性，载流子表现出强烈的局域化特征。Cd的适当掺入可以抑制较深缺陷的形成并减小发光峰值和带隙值之间的能量差，从而减小了器件开路电压的损失。

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樊彦艳(1991-)，女，河北张家口人，硕士研究生，2014年于天津职业技术师范大学获得学士学位，主要从事化合物半导体太阳能电池的研究。

E-mail: yy.fan1@siat.ac.com杨春雷(1975-)，男，湖北襄阳人，博士，研究员，博士生导师，2005年于香港科技大学获得博士学位，主要从事化合物半导体的材料生长、器件制作以及光电特性的研究。

E-mail: cl.yang@siat.ac.cn

PhotoluminescencePropertiesCd-dopedCu2ZnSnS4ThinFilmsandPerformanceofTheSolarCells

FAN Yan-yan1,2， SUO Hong-li1， FENG Ye2, ZHOU Kang2， WU Di2, CHENG Guan-ming2， SUI Fan2， TONG Jun2， LUO Hai-lin2, LI Wen-jie2， ZHONG Guo-hua2， YANG Chun-lei2*

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BeijingUniversityofTechnology,Beijing100124,China; 2.ShenzhenInsititutesofAdvancedTechnology,ChineseAcademyofSciences,Shenzhen518055,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:cl.yang@siat.ac.cn

O482.31; TB34

A

10.3788/fgxb20173810.1338

1000-7032(2017)10-1338-08

2017-03-14；

2017-04-13

国家自然科学基金(61574157，51474132，61604166)资助项目 Supported by National Natural Science Foundation of China(61574157，51474132，61604166)