磺酰卤基羟丙基瓜尔胶的合成及其性能

侯慧玉，曾广胜

（1. 广州工程技术职业学院，广东省广州市 510075；2. 湖南工业大学，湖南省株洲市 412007）

磺酰卤基羟丙基瓜尔胶的合成及其性能

侯慧玉1，曾广胜2

（1. 广州工程技术职业学院，广东省广州市 510075；2. 湖南工业大学，湖南省株洲市 412007）

首先合成中间体3-氯-2-羟基丙磺酸钠，然后以3-氯-2-羟基丙磺酸钠、瓜尔胶为原料，氢氧化钠为催化剂，采用溶剂热法合成了磺酰卤基羟丙基瓜尔胶，表征了磺酰卤基羟丙基瓜尔胶的结构，并研究了其交联性能。结果表明：瓜尔胶分子中引入了磺酰卤基和羟丙基，成功合成了磺酰卤基羟丙基瓜尔胶；磺酰卤基羟丙基瓜尔胶具有良好的交联性能，是优良的压裂液稠化剂。

磺酰卤基羟丙基瓜尔胶 改性 交联性能

瓜尔胶是从瓜尔胶豆种子中分离获得的一种天然高分子水溶性胶体，其化学组成主要是相对分子质量为（100～300）×104的半乳甘露聚糖，具有良好的水溶性、增黏性、稳定性、耐热性，化学改性潜力大等特点，应用于石油钻采、建筑涂料、纺织印染、食品医药、兵工炸药等行业［1-6］，特别是对低渗储层通过水力压裂的方式达到增产增效目的而使用的压裂液，就是以改性瓜尔胶为稠化剂配制的［7-9］；但其稠化剂存在不溶物含量高、返排困难等问题，需不断改良其性能［10-11］。

本工作通过分子设计，在瓜尔胶分子中引入磺酰卤基和羟丙基，先合成中间体3-氯-2-羟基丙磺酸钠，然后以3-氯-2-羟基丙磺酸钠、瓜尔胶为原料，氢氧化钠为催化剂，采用溶剂热法合成了磺酰卤基羟丙基瓜尔胶聚合物。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振氢谱（1H-NMR）、X射线衍射（XRD）、差示扫描量热法（DSC）、热重（TG）分析等表征了磺酰卤基羟丙基瓜尔胶的结构，并研究了其交联性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

VEGA 3SBU型扫描电子显微镜，泰斯肯贸易（上海）有限公司生产；FT-IR-1700型傅里叶变换红外光谱仪，美国PE公司生产；UV-1100型紫外-可见分光光度计，上海美谱达仪器有限公司生产；D2-PHASER型X射线衍射分析仪，Bruker DPX-400型核磁共振仪：圴为布鲁克公司生产；TGS-3C型热重分析仪，北京博渊精准机械科技有限公司生产。

瓜尔胶原粉，一级品，进口。氢氧化钠、无水乙醇、盐酸，圴为化学纯；焦亚硫酸氢钠、环氧氯丙烷、1,2-环氧丙烷、冰乙酸、浓硫酸、1,2-丙二醇，圴为分析纯：市售。

1.2 磺酰卤基羟丙基瓜尔胶的制备

3-氯-2-羟基丙磺酸钠的制备：在烧瓶中加入10 g焦亚硫酸氢钠和5 mL水，在搅拌条件下升温至90 ℃，缓慢加入20 g环氧氯丙烷，反应3 h，将环氧氯丙烷逐滴加入反应体系中。

磺酰卤基羟丙基瓜尔胶的制备：在三颈烧瓶中将20 g瓜尔胶粉末分散在四氢呋喃中，加入50 mL质量分数为40%的氢氧化钠溶液，在室温和连续搅拌的条件下碱化50 min，然后逐滴加入一定浓度的一氯乙酸溶液，再缓慢加入3-氯-2-羟基丙磺酸钠，反应温度为45 ℃，反应6 h后用冰乙酸中和，产物用质量分数80%的乙醇洗涤过滤，并于45 ℃干燥至恒重，粉碎并过125 µm筛后备用。

磺酰卤基羟丙基瓜尔胶的提纯：取100 g干燥后的磺酰卤基羟丙基瓜尔胶试样，加入1 000 mL去离子水，连续搅拌6 h以上至完全溶解，配制成质量分数为1%的溶液，将该溶液缓慢加入无水乙醇中，搅拌，过滤出白色絮状沉淀物后再用无水乙醇洗涤沉淀，于45 ℃干燥至恒重，粉碎并过125µm筛后即可得到纯化试样。

1.3 测试与表征

FTIR测试：将提纯后的磺酰卤基羟丙基瓜尔胶试样加水充分搅拌溶解，配制成质量分数为0.1%的溶液，然后用氢型强酸型阳离子交换树脂进行酸化处理，再用无水乙醇沉淀提纯，干燥后用KBr压片法测试。1H-NMR分析：溶剂为氘代三氯甲烷（CDCl3），四甲基硅烷为内标。TG分析：升温速率10 ℃/min，温度0～500 ℃，N2气氛。交联性能：配制质量分数为 0.6%的磺酰卤基羟丙基瓜尔胶溶液200 mL，取100 mL置于烧杯中，在玻璃棒搅拌下加入交联剂（质量分数为0.5%的硼砂溶液）5 mL，摇匀后，用玻璃棒调挂交联液，观察胶液的交联状态。

2 结果与讨论

2.1 扫描电子显微镜（SEM）观察

从图1可以看出：磺酰卤基羟丙基瓜尔胶粒子大小圴一，近似球状，直径约为1 000 nm。

图1 磺酰卤基羟丙基瓜尔胶的SEM照片Fig.1 SEM picture of sulfonyl halide hydroxypropyl guar gum

2.2 FTIR分析

从图2可以看出：563 cm-1处为—C—Cl的伸缩振动吸收峰，1 371，1 440 cm-1处为—CH—或—CH2—上C—H的骨架振动吸收峰，1 625 cm-1处是磺酰基上的伸缩振动吸收峰。经过磺酰卤基和羟丙基修饰后，在2 926，2 849 cm-1处出现了磺酰卤基和羟丙基的伸缩振动吸收峰，说明成功合成了磺酰卤基羟丙基瓜尔胶。

图2 瓜尔胶与磺酰卤基羟丙基瓜尔胶的FTIRFig.2 FTIR spectra of guar gum and sulfonyl halide hydroxypropyl guar gum

2.31H-NMR分析

从图3可以看出：由于CDCl3作溶剂，羟基中的氢原子与重氢发生交换，因此谱图中羟基的活泼氢信号消失；化学位移（δ）为7.840处的二重峰是与Cl结合的亚甲基质子的吸收峰。δ为7.432处的多重峰为C—H的共振吸收峰；δ为6.915处的二重峰是与磺酸钠结合的亚甲基质子的吸收峰；由此可以确定产物为磺酰卤基羟丙基瓜尔胶。

2.4 TG分析

从图4可以看出：温度为0～100 ℃时，质量损失为3.26%，这可能是由于磺酰卤基羟丙基瓜尔胶置于室温条件下受潮，加热后水分蒸发所致；100～200 ℃时，聚合物质量几乎不变；200～425 ℃时，聚合物质量急剧下降，减少了85.00%左右；500 ℃时，聚合物基本分解完全，总分解量达到90.00%以上。这说明磺酰卤基羟丙基瓜尔胶耐高温，热稳定性良好，可能是因为磺酰卤基羟丙基的空间位阻作用，阻碍了瓜尔胶的分子间或分子内脱水而提高了其热稳定性。

图3 磺酰卤基羟丙基瓜尔胶的结构式及1H-NMRFig.3 Structure and1H-NMR spectra of sulfonyl halide hydroxypropyl guar gum

图4 TG分析Fig.4 TG analysis of sulfonyl halide hydroxypropyl guar gum

2.5 元素分析

从表1可以看出：碳元素的质量分数为61.4%，氧元素的质量分数为20.6%，硫元素的质量分数为18.0%，C，O，S三种元素的质量分数和原子百分含量的测定值与理论值基本相符，这说明磺酰卤基羟丙基瓜尔胶成功合成。

表1 元素分析结果Tab.1 Analysis results of elements

2.6 交联性能

从图5可以看出：瓜尔胶溶液浑浊、偏黄；而磺酰卤基羟丙基瓜尔胶溶液清澈、透明。用磺酰卤基羟丙基瓜尔胶配制的胶液在10 s（若胶液碱性较强，交联时间延长，pH值为10 时，交联时间为 50 s，通过调节pH值可实现缓交联以降低胶液初始黏度利于施工）左右即可和硼砂溶液交联，形成冻胶；形成的冻胶弹性好、黏度高、质地清透圴一，能用玻璃棒挑挂。这说明磺酰卤基羟丙基瓜尔胶具有良好的交联性能，是优良的压裂液稠化剂。

图5 磺酰卤基羟丙基瓜尔胶与瓜尔胶的交联情况Fig.5 Crosslinking situation of sulfonyl halide hydroxypropyl guar gum and guar gum

3 结论

a）通过分子设计，在瓜尔胶分子中引入磺酰卤基和羟丙基，合成了磺酰卤基羟丙基瓜尔胶。b）磺酰卤基羟丙基瓜尔胶耐高温、热稳定性好。c）磺酰卤基羟丙基瓜尔胶具有良好的交联性能，是优良的压裂液稠化剂。

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Synthesis and Properties of sulfonyl halide hydroxypropyl guar gum

Hou Huiyu1， Zeng Guangsheng2
（1. Guangzhou Institute of Technology， Guangzhou 510075， China； 2. Hunan University of Technology， Zhuzhou 412007， China）

The sulfonyl halide hydroxypropyl guar gum was prepared via solvent thermal method with sodium 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonate as intermediate，guar gum as raw material and sodium hydroxide as catalyst. The structure of the polymer was characterized. Its crosslinking properties were observed as well. The results show that sulfonyl halide and hydroxypropyl were introduced into the guar gum to synthesize the sulfonyl halide hydroxypropyl guar gum successfully. The polymer performs well in crosslinking and can be used as fracturing fluid gelatinizer.

sulfonyl halide ydroxypropyl guar gum； modification； crosslinking property

TQ 325；TS 727.2

B

1002-1396（2017）05-0054-04

2017-06-23；

2017-08-04。

侯慧玉，女，1976年生，博士，工程师，2006年毕业于华南理工大学化学工程专业，研究方向为石油化工及精细化工产品的教学与科研。E-mail：hhylqb@sina.com。