多价金属与丙烯酸自交联包覆改性铝粉

龚德朋，马腾飞，李德重，孙义明

（1.湖北工业大学材料与化学工程学院，湖北省武汉市 430068；2.湖北工业大学绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北省武汉市 430068）

多价金属与丙烯酸自交联包覆改性铝粉

龚德朋1，2，马腾飞1，2，李德重1，2，孙义明1，2

（1.湖北工业大学材料与化学工程学院，湖北省武汉市 430068；2.湖北工业大学绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北省武汉市 430068）

通过丙烯酸（AA）原位聚合制备包覆铝粉，并引入多价金属自交联体系得到自交联聚丙烯酸包覆铝粉，考察了AA用量、m（Zn2+）∶m（AA）与反应温度对自交联聚丙烯酸包覆铝粉缓蚀效率的影响。结果表明：在AA用量为0.5 g，m（Zn2+）∶m（AA）大于0.3，温度为95 ℃时，制备的自交联聚丙烯酸包覆铝粉的缓蚀效率达90%以上。傅里叶变换红外光谱、析氢实验、扫描电子显微镜以及X-射线光电子能谱表明，聚丙烯酸包覆在铝粉上，且铝粉上的聚丙烯酸上发生了交联。

包覆铝粉 多价金属自交联 缓蚀效率 原位聚合

自2005年，中国铝颜料产品产量开始加速增长，2005—2010年的年圴增长率约17.0%［1］。随着对环保问题的重视，越来越多的铝粉颜料被用到水性涂料中；但铝粉在水和氧气的条件下会腐蚀发黑，如果铝粉颜料用在墙纸中情况会更甚，因为墙体受潮，墙体中的氢氧化钙会渗透到墙纸表面，铝粉颜料在碱性环境下腐蚀会更加严重。目前，对铝粉的主要处理方式是对铝粉进行包覆。李庆鹏等［2］以正硅酸乙酯为原料，在片状铝粉表面包覆二氧化硅来抑制腐蚀，但包覆好的铝粉与水性涂料的相容性差。Zhu Hongwei等［3］采用原位聚合法制备了聚丙烯酸/铝复合粒子。丙烯酸（AA）具有亲水性，在铝粉表面包覆聚丙烯酸在一定程度上耐腐蚀，长时间的水性环境会使聚丙烯酸溶解。刘辉等［4］在铝粉表面采用有机-无机和无机-有机两种双层包覆的方法，包覆的缓蚀效率分别达96.4%，97.9%；但该工艺复杂、成本较高。通过自交联技术把包覆在铝粉表面的材料进行疏水改性，可以使铝粉的耐水性能更好。文秀芳等［5］通过核壳乳液聚合法制备自交联型有机硅氧烷改性AA乳液，缺点是制备的乳液成膜性差。谢飞等［6］在AA乳液中加入适量的氮丙啶交联剂可使胶膜的力学性能及耐水性能、耐溶剂性能都得到很大的提高；但氮丙环类具有致变活性，会影响涂膜的耐侯性，且其腐蚀性强、价格高、毒性大。陈佳等［7］以双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼为交联体系，采用核壳结构种子乳液聚合法，合成了室温自交联的核壳AA乳液。本工作拟将自交联技术与包覆相结合用在银浆铝粉中，在保持亲水性的同时提高其耐水性能。包覆原料采用AA，交联使用多价金属自交联体系。多价金属的交联体系在使用过程中不需加热、安全方便、污染少、成本低，而且得到的涂料的弹性、机械强度、耐污染性、耐水性能等方面都表现优异。聚丙烯酸含有羧基，能与铝反应生成螯合物，反应机理见图1。

图1 铝粉包覆反应机理Fig.1 Aluminum powder coating

多价金属交联体系常用的制备方法是在AA乳液的聚合体系中，引入带有羧基、羟基或其他螯合基团的功能单体，再加入Zn2+，Cu2+，Ni2+等金属离子的化合物，可以与羧基或羟基发生交联反应，固化成膜。羧酸型乳液中，金属离子需要先和氨复合，然后在固化成膜时氨会挥发，体系从弱碱性向弱酸性变化，金属离子得以游离出来，与羧酸负离子反应，形成盐或配合物［8-9］。金属离子与羧酸的反应过程示意见图2。

图2 金属离子与羧酸的反应示意Fig.2 Reaction of metal ions with carboxylic acid

1 实验部分

1.1 主要原料

铝粉，粒径25 µm以上，工业级，苏州曼特博合金材料有限公司生产；无水乙醇，异丙醇，AA，过硫酸铵，乙酸锌：圴为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；氢氧化钙，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司生产；氨水，分析纯，上海化学试剂分装厂生产。

1.2 主要设备

FT-IR200型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司生产；JSM-6390LV型扫描电子显微镜，JEM-2100F型透射电子显微镜：圴为日本日立公司生产；ESCALAB250Xi型X-射线光电子能谱仪，日本岛津公司生产。

1.3 试样制备

称取定量铝粉，用无水乙醇洗涤3次，抽滤，备用。称取定量洗涤好的铝粉、碳酸氢钠、异丙醇、AA和蒸馏水放入装有冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，氮气保护，升温至40 ℃，搅拌30 min，使铝粉充分分散在溶液中；然后升温至反应温度保温，用恒压滴液漏斗加入引发剂过硫酸铵，使AA在铝粉表面发生聚合，形成聚丙烯酸包覆铝粉，反应一定的时间，冷却后用氨水调节溶液的pH值为7～8，滴加乙酸锌溶液并搅拌；最后用乙醇和蒸馏水进行洗涤、抽滤，得到交联包覆的铝粉，烘干备用。

改变反应温度、AA用量及m（Zn2+）∶m（AA）等条件，重复实验过程。

1.4 测试与表征

析氢实验：称取0.5 g包覆好的铝粉放入锥形瓶中，倒入40 mL pH值为12的氢氧化钙溶液，将导管插入装满水倒插在水槽中的量筒中，24 h后读数。用缓蚀效率表征铝粉颜料防腐蚀效果［见式（1）］。

式中：J为缓蚀效率；V0为24 h未包覆的片状铝粉在pH值为12的氢氧化钙溶液中的析氢量；V为24 h包覆好的片状铝粉在pH值为12的氢氧化钙溶液中的析氢量。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：KBr压片，波数为400～4 000 cm-1。扫描电子显微镜（SEM）观察：对自交联包覆铝粉表面进行喷金。X-射线光电子能谱（XPS）分析：Al靶。

2 结果与讨论

2.1 析氢结果

从图3可以看出：反应温度为75 ℃时，多价金属自交联包覆铝粉的缓蚀效率最低，为48.8%，反应温度为95 ℃时，多价金属自交联包覆铝粉的缓蚀效率最高，为95.5%。随着反应温度的升高，多价金属自交联包覆铝粉的缓蚀效率提高，因为引发剂过硫酸铵属于热分解型引发剂，引发温度为60～100 ℃，温度越高，引发剂分解的自由基越多，会有更多的AA单体发生共聚合，与铝粉反应的聚丙烯酸聚合度越高，而且温度越高，聚合反应速率越快，单体运动速率增加，增加了单体与铝粉的碰撞概率，使包覆更加充分。分解的自由基越多，则越多的AA与Zn2+反应，提高了交联度。

图3 温度对缓蚀效率的影响Fig.3 Comparison of corrosion inhibition rate at different temperatures

从图4可以看出：AA质量为0.1 g时，缓蚀效率最小，为28.8%；AA质量为0.5 g时，缓蚀效率最大，为95.5%。随着AA用量的增加，缓蚀效率逐渐提高。因为随着AA用量的增加，一方面增加了与铝粉接触的概率，使得包覆在铝粉上的聚丙烯酸更多，包覆更完全；另一方面AA用量增多，其与Zn2+反应的机会增加，使得包覆在铝粉表面的聚丙烯酸交联更充分。

从图5可以看出：随着交联剂乙酸锌用量的增加，多价金属自交联包覆铝粉的缓蚀效率逐渐提高，说明铝粉表面包覆层的交联度提高，聚丙烯酸的分子结构由线型结构向体型结构转变，交联后会使包覆膜更加致密，提高了包覆膜的硬度，使多价金属自交联包覆铝粉更加耐水、耐腐蚀，缓蚀效率自然提高。从图5还可以看出：当m（Zn2+）∶m（AA）从0.1增加到0.3时，缓蚀效率变化明显，这是因为此时的交联反应没有反应完全；当m（Zn2+）∶m（AA）从0.3增加到0.5时，多价金属自交联包覆铝粉的缓蚀效率增加幅度不大，主要是因为提供交联点的羧基反应趋于饱和，没有足够的羧基与Zn2+反应增加体系的交联度。所以，当m（Zn2+）∶m（AA）大于0.3时，交联效果较好。

图5 m（Zn2+）∶m（AA）对缓蚀效率的影响Fig.5 Comparison of corrosion inhibition rate in different mass ratio of Zn2+and AA

2.2 FTIR分析

从图6看出：未交联铝粉在3 400 cm-1处出现O—H的伸缩振动峰，1 700 cm-1处出现的伸缩振动峰，3 000 cm-1处出现C—H的伸缩振动峰，1 600 cm-1处出现的伸缩振动峰，1 485 cm-1处出现C—H的弯曲振动峰。交联前后都出现了O的伸缩振动峰，但交联后的吸收峰出现在较低的波数处。这是因为交联后羧酸与Zn2+反应生成—COOZn2+OOC—，Zn2+带正电荷，羧酸根带负电荷，由于吸电子效应会导致上的电子靠近氧负离子，降低了的强度，根据胡可定律计算，的吸收频率变小，因此，交联后伸缩振动峰出现在低波数区域，表明羧基与Zn2+发生了反应，成功制备了多价金属自交联包覆铝粉。

图6 交联前后铝粉的FTIRFig.6 FTIR spectra before and after crosslinking

2.3 SEM分析

从图7看出：铝粉整体如鱼鳞状，表面棱角分明、尖锐，局部光滑形貌清晰可见，且衬度明亮。多价金属自交联包覆铝粉整体为鱼鳞状，但局部形貌模糊，棱角圆滑粗糙，且衬度较暗。衬度强弱取决于接受到电子强度的大小，试样越厚，电子收到的散射越多，荧光屏或感光底片接收到的电子越少，所以相应的衬度就会小。因此，多价金属自交联包覆铝粉的衬度比未包覆铝粉衬度大，说明交联的聚丙烯酸包覆在了铝粉表面。

图7 交联前后铝粉的SEM照片（×5 000）Fig.7 SEM photos of aluminum powder before and after crosslinking

2.4 XPS分析

图8 铝粉的XPS谱线Fig.8 XPS spectra of aluminum powder

从图8可以看出：两个谱图中都含有C，O，Al，而交联后铝粉的谱图中出现了Zn。从表1看出：交联后铝粉的O含量提高了8.8%，C含量提高了1.5%，而交联前铝粉表面Zn的相对含量小于0.1%，交联后的含量为2.2%，说明乙酸锌与铝粉表面的聚丙烯酸发生反应生成了—COOZn2+OOC—。交联前Al含量为12.5%，交联后小于0.1%，因为XPS能够检测物质表面以及表面深度10 nm以内的元素种类与含量，当包覆厚度过大时，就不能检测到包覆膜以下的元素，所以可以从侧面反映交联后的包覆膜更厚，交联后的包覆铝粉更耐水、耐腐蚀。

表1 各元素质量分数Tab.1 Mass fraction of elements %

3 结论

a）使用AA原位聚合制备了包覆铝粉，并引入自交联体系得到自交联包覆铝粉。

b）反应温度95 ℃，m（Zn2+）∶m（AA）大于0.3时，多价金属自交联聚丙烯酸包覆铝粉的缓蚀效率最好。

c）包覆后的铝粉表面模糊、棱角圆滑粗糙、衬度明显变暗，表明有机物包覆在铝粉上。

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Polyvalent metal and polyacrylic acid self-crosslinking coated aluminium powder modif i cation

Gong Depeng1，2，Ma Tengfei1，2，Li Dezhong1，2，Sun Yiming1，2
（1. College of Materials and Chemical Engineering， Hubei University of Technology， Wuhan 430068， China；2. Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry， Hubei University of Technology， Wuhan 430068， China）

Self-crosslinking polyacrylic acid coated aluminum powder was prepared by combining acrylic acid（AA）in-situ polymerization on aluminum powder and the polyvalent metal self-crosslinking system. The factors that affect the corrosion inhibition rate of self-crosslinking polyacrylic acid coated aluminum powder were investigated，which include the amounts of AA，mass ratio of Zn2+and AA and reaction temperature. The results show that the corrosion inhibition rate of self-crosslinking polyacrylic acid coated aluminum powder is beyond 90% at 95 ℃ when AA is 0.5 g and m（Zn2+）∶m（AA） is larger than 0.3. The results of Fourier transform infrared（FTIR）spectrometer，hydrogen evolution，scanning electron microscope（SEM）and X-ray photoelectron spectrometer（XPS）indicate that polyacrylic acid has been coated and crosslinked on aluminum powder.

coated aluminum powder； polyvalent metal self-crosslinking； corrosion inhibition rate； in situ polymerization

TQ 325+7

B

1002-1396（2017）05-0033-05

2017-04-10；

2017-06-30。

龚德朋，男，1991年生，在读研究生，现从事聚合物合成及加工方面的研究工作。E-mail：604081232@qq.com。