新乡市冬季大气颗粒物水溶性离子的粒径分布及来源初探

曹胜男,高霞,崔俊鹏,田歌,李慧君,郭里可,李永芳,杨中智

（1.新乡医学院公共卫生学院,河南新乡453003；2.河南科技学院化学化工学院,河南新乡453003）

新乡市冬季大气颗粒物水溶性离子的粒径分布及来源初探

曹胜男1,高霞1,崔俊鹏1,田歌1,李慧君1,郭里可2,李永芳2,杨中智1

（1.新乡医学院公共卫生学院,河南新乡453003；2.河南科技学院化学化工学院,河南新乡453003）

为探索新乡市冬季大气颗粒物水溶性离子的粒径分布,用Anderson八级采样器于新乡医学院进行了为期20 d的采样.用差值法分析了8个粒径段大气颗粒物的质量浓度,用离子色谱对Cl-、F-、SO42-、NO3-、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+9种离子进行了分析.结果表明：①新乡市大气颗粒物的质量浓度主要在5.8～10.0 μm和0.43～2.10 μm处呈双峰分布,且细颗粒物的质量浓度高于粗颗粒物；②颗粒物中各离子的浓度由高到低依次为NO3-、SO42-、NH4+、Ca2+、Cl-、K+、F-、Na+、Mg2+；③PM9.0-10.0中Na+、K+和Mg2+主要来自土壤扬尘,粗颗粒物中的Ca2+和Mg2+主要来自建筑尘,燃烧源是新乡市颗粒物水溶性离子的共同来源,NO3-/SO42-指示新乡市二次生成颗粒物以汽车尾气污染为主.

新乡市；大气颗粒物；水溶性离子；粒径分布

Abstract:To explore the size distribution of water-soluble ions（Cl-,F-,SO42-,NO3-,K+,Na+,Ca2+,Mg2+,NH4+）in sizesegregated PM,the PM was collected by an Anderson sampler in Xinxiang Medical University for 20 days.Mass concentration of size-segregated PM was calculated by gravimetrically.Water-soluble ions were analyzed by ion chromatography.The results showed：①The size distribution peaks of PM were 5.8～10.0 μm and 0.43～2.10 μm and mass concentration of fine PM were far more than coarse PM；②The concentration order of ions was NO3-＞SO42-＞NH4+＞Ca2+＞Cl-＞K+＞F-＞Na+＞Mg2+；③Na+,K+and Mg2+in PM9.0-10.0 came from road dust,Ca2+and Mg2+in coarse PM came from construction dust.The common source of water-soluble ions was biomass combustion and the NO3-/SO42-mass ratio indicated that secondary aerosol particles mainly came from mobile sources.

Key words:Xinxiang City；particulate matters；water-soluble ions；size distribution

中国的环境问题,尤其是雾霾问题受到越来越多的社会关注[1].大气颗粒物（particulate matters,PM）也称大气气溶胶,是一类复杂的混合物,主要包括有机和无机两大类物质.无机组分中水溶性离子是大气颗粒物,尤其是细颗粒物的主要组成部分,可占其质量浓度的50%左右.PM值的升高不仅会影响天气、气候和生态系统的健康发展,而且会损害人类的呼吸系统、心血管系统,增加社会医疗负担[2].

中国近些年经历了多次重大雾霾,研究大气气溶胶的粒径分布不仅是研究大气颗粒物的排放、二次无机气溶胶（secondary inorganic aerosols,SIA）的原位生成及转化过程的关键,而且对于研究大气颗粒物的形成机制也十分重要[3].

新乡市是中国北方经济快速发展的代表性城市之一,城市结构主要为农村包围城市,2016年底总人口数已达610万[4].汽车保有量62.3万辆,市区35万辆[5].新乡市作为我国大气颗粒物污染较严重的城市之一,识别新乡市大气颗粒物的主要来源,对于帮助政府制定相关政策,改善新乡市的空气质量具有重要意义.基于此,本研究对新乡市不同粒径大气颗粒物中水溶性离子的质量浓度和粒径分布特征进行了分析,对新乡市大气颗粒物的来源进行了探索.

1 材料与方法

1.1 采样时间及地点

采样地点为新乡医学院北校区院系楼楼顶,四周地势开阔,无高大建筑物遮挡.采样点西方和北方临近公路,东方与河南科技学院新乡市空气质量监测点相邻.采样器为Anderson撞击式分级采样器（美国, Tisch Environmental公司）,流速为28.3 L/min,采样时间为2016年11月3日至23日,每批样品均连续采样约24 h,采样避开了雨雪天气和相对湿度大于80%的时间.采样膜为聚四氟乙烯膜（瑞典MUNKTELL, 81 mm和81/22 mm）.采样后的样品均置于膜盒内,用自封袋封口后置于-20℃冰箱内保存待用.

1.2 样品的处理和分析

样品质量的确定采用差值法,采样膜采样前后均置于干燥器内干燥24 h,并于称质量前后在密封干燥的天平罩内平衡30 min.天平为AUW120D电子微量天平（日本,Shimadzu公司,精确度0.01 mg）.设置样品空白和实验过程中的空白分别用于质量控制和仪器的精密度确定.

剪取5/8张样品膜,置于20 mL超纯水（18 MΩ,GWA-UP1-F,北京,普析公司）超声提取15 min,静置过夜后,经孔径为0.2 μm的滤膜抽滤后,进ICS-1100离子色谱（Thermo Fisher Scientific,美国）分析.检测的水溶性离子组分有Cl-、F-、SO42-、NO3-、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+.阴离子使用DionexIonPacTMAS14A 4× 250 mm分离柱、DionexCSRSTM300 4 mm抑制器,淋洗液为Na2CO3（3.5 mmol/L）和NaHCO3（1.0 mmol/L）,流量1.2 mL/min；阳离子使用DionexIonPacTMCS12A 4×250 mm分离柱、DionexCSRSTM300 4 mm抑制器,淋洗液为MSA（20 mmol/L）,流量为1.0 mL/min.阴阳离子的检测限均低于0.04 μg/m3,标准曲线相关系数均大于0.99,相对标准偏差均低于0.5%.

2 结果与分析

2.1 颗粒物质量浓度的粒径分布

Anderson八级采样器共把颗粒物分为了8个粒径,粒径分割见表1.

表1 样品的分级及其对应的粒径Tab.1 Cut size and stages ofPM

因采样器没有对2.5 μm的粒径进行切割,因此将2.10 μm作为粗、细颗粒物的分界线.对不同粒径的大气颗粒物的质量浓度进行测量后发现,颗粒物在5.81～10.00 μm和0.43～2.10 μm处呈双峰分布（图1）,且细颗粒物的质量浓度要明显高于粗颗粒物.此外,在本研究的8个粒径段内0.65～1.10 μm的颗粒物质量浓度最高（40.20±17.25 μg/m3）,占PM10均值（207.24±58.14 μg/m3）的19.40%,PM2.1的质量浓度为124.38±41.93 μg/m3,占PM10均值的60.02%,这与南京市的研究结果（61.16%）一致[6].

图1 不同粒径大气颗粒物的质量浓度Fig.1 Size distributions ofPMmass concentration

2.2 水溶性离子的浓度

总水溶性离子（total water-soluble ions,TWSI）质量浓度的粒径分布见表1,TWSI主要聚集在细颗粒物中,PM2.1和PM2.1-10中TWSIs的质量浓度分别为72.38±32.02 μg/m3和23.44±12.30 μg/m3.TWSI在颗粒物中所占比例随着粒径的降低呈增加趋势（图2）.

图2 TWSIs在不同粒径大气颗粒物中所占百分比Fig.2 The percentage ofTWSIs in different size PM

采样期间各粒径段颗粒物中各阴、阳离子的构成见图3,PM10中各离子的浓度由高到低依次是NO3-＞SO42-＞NH4+＞Ca2+＞Cl-＞K+＞F-＞Na+＞Mg2+；NO3-、SO42-、NH4+的浓度随着颗粒物粒径的降低而逐渐增高,而Ca2+和F-则主要集中在PM2.1-10中并随着粒径的增加浓度逐渐降低.NO3-、SO42-、NH4+3种二次无机离子主要集中在PM2.1中,说明新乡市细颗粒物主要以二次气溶胶污染为主[7].

图3 水溶性离子的粒径分布Fig.3 Size distributions ofwater-soluble ions

将新乡市与其他城市[8-12]冬季细颗粒物中离子浓度进行比较后发现（表2）,新乡市Ca2+、NH4+、NO3-的离子浓度水平要高于其他城市,Na+则相反.鼎湖山是珠江三角的背景值区,除SO42-外,其他离子的浓度均较低.将新乡市与鼎湖山进行比较发现,除SO42-、Mg2+、K+、Na+外,新乡市其他离子的浓度均为鼎湖山的2～5倍,说明新乡市的大气颗粒物污染严重且主要以二次气溶胶污染为主.

表2 新乡与其他城市细颗粒物中离子浓度水平比较Tab.2 Comparison ofwater-solμble ions in this stμdywith those in other stμdiesμg/m3

2.3 水溶性离子的来源

试验测得的9种离子,F-主要来源于工业排放；Cl-主要来自于海洋气溶胶的远距离运输、垃圾废物的焚烧等；NO3-主要来自煤炭和化石燃料的燃烧、汽车尾气的排放等；SO42-主要来源于硫酸工厂的排放、煤炭和化石燃料的燃烧,空气中的SO2在过渡金属（Fe、Cu、Mn）的催化下与臭氧和过氧化物反应也可生成SO42-；K+主要来自生物质和垃圾的燃烧；Na+主要来自于海盐；Mg2+主要来自土壤扬尘；Ca2+主要来自道路扬尘和建筑尘[13]；NH4+主要来自农业活动、饲养场的排放、汽车尾气的转化以及生活垃圾、废

水[14-17].

为进一步了解新乡市不同粒径颗粒物中各水溶性离子间的潜在联系,对不同粒径颗粒物中水溶性离子的各组分进行了相关分析（表3）后发现PM9.0-10.0中Na+与K+和Mg2+的相关性较好（0.877和0.822,P＜0.05）,这可能与新乡市冬季干燥多风、土壤扬尘较多有关,这与王芳等人的研究结果很类似[21]；PM0.43-9.0中Na+和Mg2+的相关性无统计学意义,可能说明PM0.43-9.0中Na+和Mg2+的来源不同,土壤扬尘对于大气颗粒物的贡献主要集中在PM9.0-10；粗颗粒物（除PM5.8-9.0）中Ca2+和Mg2+的相关性较好（相关系数均大于0.833,P＜0.05）,说明新乡市冬季干燥,易于形成建筑尘,且新乡市建筑尘对于大气颗粒物的贡献主要集中在粗颗粒物中；PM3.3中K+与SO42-、NO3-、NH4+的整体相关性较好（0.825～0.981, P＜0.05）,K+指示生物质燃烧,说明燃烧源可能是新乡市颗粒物水溶性离子的共同来源[18].

表3 水溶性离子的各组分的相关分析Tab.3 Correlation coefficients amongwater-solμble ions in different size PM

2.4 NO3-/SO42-

NO3-和SO42-主要来自机动车尾气的排放和煤炭燃烧,但是两者产生的NOx和SO2存在差异,因此可以用NO3-/SO42-来判断移动源和固定源对大气颗粒物的贡献[19-20].本研究中粒径由高到低的颗粒物中NO3-/SO42-的比值均值依次为1.10、1.27、1.43、1.53、1.31、1.50、1.76和1.79,说明采集的新乡市大气颗粒物来源以汽车尾气污染为主,且与北京（1.30）、天津（1.35）和石家庄（1.85）三地的水平相当[21].

3 结论

新乡市冬季大气颗粒物在5.8～10.00 μm和0.43～2.10 μm处呈双峰分布,且细颗粒物的质量浓度要明显高于粗颗粒物.TWSI主要聚集在细颗粒物中,且其在颗粒物中所占比例随着粒径的降低而逐渐增加.颗粒物中各离子的浓度由高到低依次是NO3-、SO42-、NH4+、Ca2+、Cl-、K+、F-、Na+、Mg2+.PM9.0-10.0中Na+、K+和Mg2+主要来自土壤扬尘,且土壤扬尘对于大气颗粒物的贡献主要集中在PM9.0-10；粗颗粒物中的Ca2+和Mg2+主要来自建筑尘；燃烧源是新乡市颗粒物水溶性离子的共同来源.NO3-/SO42-指示新乡市的大气颗粒物主要以汽车尾气污染为主.

综上所述,控制扬尘、建筑尘,减少汽车尾气的排放有助于改善新乡市的空气质量.

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（责任编辑：卢奇）

Primary study of source and size distribution of water-soluble ions in atmospheric particulates in winter in Xinxiang City

CAO Shengnan1,GAO Xia1,CUI Junpeng1,TIAN Ge1,LI Huijun1,GUO Like2,LI Yongfang2, YANG Zhongzhi1
（1.School ofPublic Health,XinxiangMedical University,Xinxiang453003,China；2.School of Chemistryand Chemical Engineering,Henan Institute ofScience and Technology,Xinxiang453003, China）

X513

A

1008-7516（2017）04-0073-06

10.3969/j.issn.1008-7516.2017.04.013

2017-05-21

河南省高等学校重点科研项目计划（15A330002）；新乡医学院研究生创新课题（YJSCX201626Y）

曹胜男（1992—）,女,河南商丘人,硕士研究生.主要从事卫生检验研究.

杨中智（1973—）,男,河南禹州人,博士,副教授,硕士生导师.主要从事持久性有机污染物环境行为研究.