气象要素及前体物对青岛市臭氧浓度变化的影响

薛 莲，徐少才，孙 萌，孟 赫，王 静，张玉卿，刘岳峰

1.青岛市环境监测中心站，山东 青岛 266003 2.青岛市环境保护科学研究院，山东 青岛 266003

气象要素及前体物对青岛市臭氧浓度变化的影响

薛 莲1，徐少才1，孙 萌1，孟 赫1，王 静1，张玉卿1，刘岳峰2

1.青岛市环境监测中心站，山东 青岛 266003 2.青岛市环境保护科学研究院，山东 青岛 266003

在深入探讨2013—2015年青岛市区O3污染随时间变化特征的基础上，系统分析了不同气象要素对O3浓度的影响，并研究了前体物对O3生成的影响及贡献。结果表明：青岛市区O3第90百分位日最大8 h滑动平均值和超标率均在2014年达到最高值；O3浓度在5—10月较高，12月至次年1月浓度最低；O3日变化呈单峰型变化规律，白天浓度高，夜间浓度低。强太阳辐射、高温、相对湿度60%左右、风速4 m/s左右、偏南风等气象条件下易出现高浓度O3。O3的生成主要受前体物VOCs控制，且烯烃对O3生成的贡献远高于烷烃和芳香烃，控制VOCs尤其是烯烃组分的排放可有效降低青岛市区O3浓度。

青岛；臭氧；气象要素；前体物

2013年起《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)[1]正式实施，将臭氧(O3)纳入常规污染物监测项目。自监测以来，O3成为国内许多城市夏季环境空气质量的首要污染物，O3污染问题和超标情况日益凸显。O3污染受多种因素影响，太阳辐射强度、气温、相对湿度、风速、风向等气象条件是重要的天然影响因素，通常在高压系统影响下，晴天少云、太阳辐射强、相对湿度低、气温高且风速较小的条件下容易产生高浓度O3，但不同的城市和地区间也存在着差异[2-5]。从人为源来看，O3作为城市光化学烟雾的特征产物，其前体物NOx和VOCs与O3的生成紧密相关。研究显示，我国多个城市的城区和近郊区的O3生成受VOCs控制，而远郊区和农村地区则主要受NOx控制[2-3]。

作为一个快速发展的沿海城市，近年来青岛市的O3污染问题日益显著，社会关注度也越来越高。尽管之前有学者对青岛市大气中O3的污染特征及变化规律开展了一些研究[6-8]，但针对气象要素和前体物的影响研究方面仍然较薄弱。研究基于2013—2015年青岛市区O3污染特征，系统分析了各个气象要素与O3浓度的相关关系，并探讨了前体物对O3生成的影响及贡献，从而为控制O3污染提供科学依据和决策支持。

1 实验部分

采用2013—2015年青岛市区O3监测数据进行分析，采样地点分布在青岛市区6个行政区域内，共13个环境空气监测站点，每个行政区2—3个。13个点位的设置综合考虑了城市的功能区分布、人口密度和点位布设条件等因素，基本反映该市建成区规模、区域平均分布以及人口、交通、工业等诸多情况。O3观测采用美国API 400E紫外吸收O3分析仪，主要利用O3吸收254 nm紫外光前后产生不同强弱电响应的原理，采样为24 h连续自动监测，并按照《环境空气质量自动监测技术规范》(HJ/T 193—2005)[9]的要求进行，部分时段由于停电、仪器校准等原因数据无效。

研究中提到的NOx数据来源于青岛市区13个环境空气监测站点的NOx监测数据，采用美国API 200E化学发光NOx分析仪测定，主要基于NO与O3反应发光的原理。VOCs数据采用崂山区环境空气综合监测站的Airmozone在线气相色谱仪(法国)测定，共50种组分，包括含碳个数为2～6的低沸点组分和含碳个数为6～12的高沸点组分。气象资料中气温、相对湿度、风速、风向数据采用伏龙山气象站的观测资料，太阳辐射强度数据采用青岛市环境监测中心站楼顶的气象观测资料。

2 结果与讨论

2.1O3浓度的时间变化特征

依据《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)[1]和《环境空气质量评价技术规范(试行)》(HJ 663—2013)[10]评价方法，2013—2015年青岛市区O3第90百分位日最大8 h滑动平均值(O3-8 h)分别为115、150、147 μg/m3，O3-8 h的超标率分别为1.9%、7.0%、5.2%，第90百分位O3-8 h和超标率均在2014年达到最高值。O3-8 h的时间变化曲线如图1所示，可以看出O3浓度呈现明显的季节波动，浓度较高的月份主要集中在每年的5—10月，12月至次年1月浓度最低。青岛市区2014年O3污染状况最严重，且高浓度O3主要集中在春末、夏季、秋初阶段，冬季浓度最低，这与京津冀地区部分城市的O3污染特征较为一致[3,11-12]。

图1 O3-8 h的时间变化曲线Fig.1 Time series of daily maximum O3-8 h concentration

2013—2015年青岛市区O3日变化均呈现明显的单峰型变化规律，白天浓度高，夜间浓度低，与北京、天津、石家庄、上海、成都等城市的O3日变化规律基本一致[3,11-14]。每日凌晨开始O3浓度缓慢下降，早上07：00达到浓度最低值。08：00起随着太阳辐射增强、气温升高，空气中的VOCs、NOx等前体物经光化学反应转化为O3，致使O3浓度迅速升高，下午15：00前后达到浓度峰值，之后伴随着太阳辐射强度的减弱、气温的下降，光化学反应逐渐减缓，O3浓度逐步下降至次日并开始新一轮的变化。对比不同年份的O3日变化曲线得出，2013年O3浓度较2014、2015年明显偏低且变化幅度偏小，主要与当年的太阳辐射强度较弱、平均气温较低等因素有关(图2)。

图2 2013—2015年O3日变化曲线Fig.2 The diurnal variation of O3 concentration from 2013 to 2015

2.2气象要素对O3浓度的影响

O3作为二次污染物，是复杂光化学反应的特征产物，并且受气象因素的影响。2013—2015年青岛市区的O3污染在2014年最严重，且5—10月O3污染的高发期，因此，以2014年5—10月为例，分析太阳辐射强度、气温、相对湿度、风速、风向等气象要素对O3浓度的影响。

2.2.1 太阳辐射强度的影响

将O3小时浓度与太阳辐射强度小时值归类统计并进行线性相关分析，结果见图3。从图3可以看出，O3浓度与太阳辐射强度呈现中度正相关关系，相关系数r=0.770，即O3浓度随着太阳辐射强度的升高而升高。两者的日变化均呈现明显的单峰型变化趋势，太阳辐射强度自早上05：00起逐渐增强，至中午12：00达到最高值，之后逐步下降，夜间降至零并维持稳定；O3浓度在早上07：00处于全天最低值，08：00起开始升高，下午15：00左右达到浓度峰值，之后不断下降。O3作为二次生成的污染物，其浓度的升高是多项气象因子的综合结果，太阳辐射增强是O3浓度升高的重要气象条件，原因是强太阳辐射可以促进光化学反应的进行，有利于O3的生成。

图3 O3浓度与太阳辐射强度的散点图和日变化曲线Fig.3 The scatter plot and diurnal curve of O3 concentration and solar radiation intensity

2.2.2 气温的影响

将O3小时浓度与气温小时值归类统计并进行线性相关分析，结果见图4。从图4可以看出，O3浓度与气温呈高度正相关关系，相关系数r=0.858，即O3浓度随气温的升高而升高。与太阳辐射强度相似，气温的日变化曲线也呈明显的单峰型变化趋势，早上05：00为全天气温的最低值，06：00起开始升高，至下午14：00达到最高值，之后持续下降。O3浓度的日变化曲线与气温有很好的相关性，但整体推后2 h。分析原因认为，气温升高是促进光化学反应的重要前提条件，O3作为光化学反应生成的产物，其日变化曲线必然存在一定的滞后性。

图4 O3浓度与气温的散点图和日变化曲线Fig.4 The scatter plot and diurnal variation of O3 concentration and temperature

2.2.3 相对湿度的影响

将O3小时浓度与相对湿度小时值归类统计并进行二次曲线拟合，结果见图5。从图5可以看出，两者具有较好的拟合相关关系(相关系数r=0.793)，且O3浓度在相对湿度60%左右达到最高值。当相对湿度小于60%时，O3浓度随相对湿度的增加呈现升高趋势；当相对湿度超过60%后，O3浓度随湿度的增加显著降低。对比无降水和有降水天气条件下O3质量浓度可知(图6)，无降水天气条件下的O3浓度比有降水时的浓度高27.3%，进一步说明了高湿度条件不利于O3的生成。综上所述，对青岛市区而言，相对湿度60%左右的条件较利于O3的生成。

图5 O3浓度与相对湿度的散点图Fig.5 The scatter plot of O3 concentration and relative humidity

图6 不同天气条件下的O3浓度对比Fig.6 Comparison of O3 concentrations in different weather conditions

2.2.4 风速及风向的影响

以4 m/s为界，将风速划分为2个部分，将O3小时浓度与风速小时值归类统计并进行线性相关分析，如图7所示。当风速小于4 m/s时，O3浓度随着风速的增大而升高，两者呈高度正相关关系，相关系数r=0.949；当风速大于4 m/s时，O3浓度与风速呈现中度负相关关系，风速增大时O3浓度反而降低，相关系数r=-0.670。由此推出，青岛市区较高浓度的O3主要发生在风速为4 m/s左右的条件下，即风力为三级左右。

图7 O3浓度与风速的散点图Fig.7 The scatter plot of O3 concentration and wind speed

从风频-风向玫瑰图(图8)来看，2014年5—10月青岛市区的主导风向为SSE和S，风向频率分别为18.5%和17.7%，次风向为NNW，风向频率为11.1%。从O3浓度-风向玫瑰图可以看出，高浓度O3主要发生在S风向下，其次是SSW和SSE，与主导风向较一致。从天气特点来看，出现偏南风时多为晴朗天气，气温较高且太阳辐射相对较强，大气光化学反应比较活跃，利于O3的生成和积累；从城市布局来看，青岛市区南部濒临海洋，相关监测显示，2014年3月17日至4月21日黄海、东海及西北太平洋一带海域的O3浓度较同期青岛市区的O3浓度高43.6%，说明海洋上也可能存在O3的排放源或前体物。吹偏南风时，部分来自海洋的O3或其前体物可能会传输到市区造成O3浓度升高。

2.2.5 气象要素影响的个例分析

强太阳辐射强度、高温、相对湿度60%左右、风速4 m/s左右、偏南风的气象条件较利于O3的生成。2014年5月29—31日发生典型的O3高污染过程，O3-8 h为210～213 μg/m3，期间的太阳辐射日总量平均值为24.7×106J/m2，平均气温23.2 ℃，相对湿度66.9%，平均风速3.5 m/s，主导风向为东南风；2014年6月1—3日则是O3浓度较低的时段，O3-8 h为111～115 μg/m3，期间的太阳辐射日总量平均值为6.3×106J/m2，平均气温18.2 ℃，相对湿度85.8%且伴有降水，平均风速5.5 m/s，主导风向为东北风。在不考虑人为排放等其他因素影响的前提下，前一时段的太阳辐射强度和气温明显高于后一时段，相对湿度更接近于60%，平均风速接近4 m/s且风向偏南，整体气象条件更利于O3的生成，因此O3浓度远高于后一时段。

图8 风频-风向玫瑰图和O3质量浓度-风向玫瑰图Fig.8 Rose maps of wind directions and O3 concentrations

2.3前体物对O3生成的影响及贡献

2.3.1 前体物对O3生成的影响

O3的生成与其前体物(NOx和VOCs)呈高度非线性关系，判断一个城市或地区O3的生成受何种前体物的控制，是O3生成机理研究的重要内容，且对O3的污染控制十分重要。VOCs与NOx体积分数比(VOCs/NOx)是早期用来定性分析大气中O3浓度与VOCs和NOx关系的一种判别方法。研究表明[15]，当VOCs/NOx>8时，维持VOCs浓度不变，降低NOx的浓度会导致O3浓度的降低，即O3生成处于NOx控制区；当VOCs/NOx<8时，维持NOx浓度不变，降低VOCs的浓度会导致O3浓度降低，即O3生成处于VOCs控制区；当VOCs/NOx<4时，降低NOx浓度，O3浓度反而会升高，即存在NOx减少的不利效应。研究采用VOCs/NOx分析青岛市区2014年7—8月O3的生成受何种前体物的控制(其中VOCs浓度为50种VOCs组分的浓度之和)，得出VOCs/NOx为0.23，小于4，可推断O3生成主要受VOCs控制，且存在NOx减少的不利效应。

O3与NOx体积分数比(O3/NOx)也可以用来判断前体物对O3生成的影响[16]：当O3/NOx<15时，O3生成处于VOCs控制区；当O3/NOx>15时，O3生成处于NOx控制区。研究表明，2014年7—8月青岛市区O3/NOx为1.86，远小于15，进一步证实了O3的生成受VOCs控制。2012—2014年青岛市公共交通周及“无车日”监测显示[17]，控制机动车的车流量可使NOx浓度降低，而O3浓度反而升高，验证了NOx减少的不利效应。因此，为控制青岛市区的O3污染状况，可通过降低VOCs的浓度来实现，降低NOx浓度则可能会导致O3浓度的升高。

2.3.2 VOCs对O3生成的贡献

研究分别采用OH消耗速率和增量反应活性2种方法对2014年7—8月青岛市区大气中的部分VOCs组分的O3生成贡献进行了分析，其中包含烷烃29种、烯烃7种、芳香烃14种，如图9所示。2种方法的计算结果均表明，烯烃的O3生成贡献最大，占VOCs总贡献的70%以上，烷烃和芳香烃的贡献较小，均为10%～20%，且烷烃稍高于芳香烃。虽然烯烃的体积分数仅占VOCs总浓度的18.2%，但由于反应活性较高，因此其O3生成贡献远高于烷烃和芳香烃，这与天津、唐山等北方城市的研究结果较为一致[19-20]，而深圳、厦门这些南方城市则主要以芳香烃的O3生成贡献最高[21-22]。因此，控制烯烃类有机物的排放可有效降低O3的生成，对O3污染的防治有重要作用。

图9 OH消耗速率方法和增量反应活性方法计算得出的青岛市大气VOCs组分的O3生成贡献Fig.9 The contribution of VOCs to O3 generation in Qingdao using the methods of OH radicals consumption rate(a) and incremental reactivity(b)

3 结论

1)2013—2015年，青岛市区O3第90百分位O3-8 h为115～150 μg/m3，超标率为1.9%～7.0%，均在2014年达到最高值。O3浓度呈明显的季节波动，一般5—10月浓度较高，12月至次年1月浓度最低；O3日变化呈单峰型变化规律，白天浓度高，夜间浓度低。

2)气象要素的影响分析表明，太阳辐射强度、气温与O3浓度均呈正相关关系，即强太阳辐射和高温条件下易出现高浓度O3。此外，相对湿度60%左右、风速4 m/s左右(风力三级)、偏南风的气象条件也有利于O3的生成。

3)采用VOCs/NOx、O3/NOx分析得出，青岛市区O3的生成主要受前体物VOCs控制，且存在NOx减少的不利效应，即降低VOCs浓度可使O3浓度下降，而降低NOx浓度反而会引起O3浓度上升。运用OH消耗速率、增量反应活性2种方法分析VOCs组分的O3生成贡献，得出烯烃的O3生成贡献远高于烷烃和芳香烃。因此，控制前体物VOCs尤其是烯烃组分的排放，是减少青岛市区O3污染的有效措施之一，并对O3污染防治对策的制定有重要意义。

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EffectofMeteorologicalFactorsandPrecursorsontheChangeofAmbientAirOzoneConcentrationsinQingdao

XUE Lian1, XU Shaocai1, SUN Meng1, MENG He1, WANG Jing1, ZHANG Yuqing1, LIU Yuefeng2

1.Qingdao Environmental Monitoring Central Station, Qingdao 266003, China 2.Qingdao Research Academyof Environmental Science, Qingdao 266003, China

Based on the temporal variationcharacteristics of O3pollution in urban districts of Qingdao from 2013 to 2015, the effect of different meteorological factors on O3concentration were analyzed, and the contribution of precursors to O3generation werestudied. The results showed that the highest O3concentration and O3excess rate were both occurred in 2014. The O3concentrations from May to October were higher than that in other months, and the lowest concentrations were occurred in December and January. The diurnal variation of O3concentrationshowed a single peak feature, and the concentration in the daytime was higher than that in night. Meteorological conditions such as stronger solar radiation, higher temperature, relative humidity at about 60%, wind speed at about 4 m/s,and southerly wind were all prone to high O3concentrations. O3generation was mainly controlled by VOCs precursors, andthe contribution of alkene warehigher than that of alkane and arene. Therefore, controlling the emission of VOCs, especially alkene, can effectively reduce the concentration of O3in urban district of Qingdao.

Qingdao; ozone; meteorological factor; precursor

X823;X515

：A

：1002-6002(2017)04- 0179- 07

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.04.22

2017-02-22;

：2017-04-08

青岛市民生科技计划基金资助项目(14-8-3-10-NSH)

薛 莲(1986-)，女，山东青岛人，硕士，工程师。

王 静