重庆市VOCs浓度特征和关键活性组分

刘芮伶，翟崇治，李 礼，余家燕，刘 敏，许丽萍，冯 凝

1.重庆市环境监测中心，城市大气环境综合观测与污染防控重庆市重点实验室，重庆 401147 2.北京大学深圳研究生院环境与能源学院，城市人居环境科学与技术重点实验室，广东 深圳 518055

重庆市VOCs浓度特征和关键活性组分

刘芮伶1，翟崇治1，李 礼1，余家燕1，刘 敏1，许丽萍1，冯 凝2

1.重庆市环境监测中心，城市大气环境综合观测与污染防控重庆市重点实验室，重庆 401147 2.北京大学深圳研究生院环境与能源学院，城市人居环境科学与技术重点实验室，广东 深圳 518055

2015年8月22日至9月26日利用在线GC-MS/FID和离线Canister-GCMS/FID采样并分析了重庆城区7个监测点位的96种VOCs，结果表明，城区总挥发性有机化合物平均体积分数为42.43×10-9，且空间分布特征为“中心城区高，周边低”。重庆本地高乙烷、高乙烯和高乙炔浓度呈区域污染现象，且城市监测点位主要受交通源、工业排放和溶剂挥发的影响，缙云山站则主要以生物源排放为主。重庆市城区气团的OH自由基反应速率平均值为8.86×10-12cm3/(mol·s)，最大反应增量活性平均值为4.08 mol/mol，与乙烯相当，说明本地大气化学反应活性较强。重庆城区对OH自由基损耗速率贡献最大的组分是烯/炔烃(35%)，对臭氧生成潜势贡献最大的组分是芳香烃(39%)。乙醛、乙烯和甲苯等物质是VOCs的关键活性组分。

挥发性有机物；化学反应活性；臭氧生成潜势

随着城市发展和工业化进程的加速，环境大气污染问题日趋复杂，已经从城市范围扩大至区域乃至全球，且由过去以一次污染物为主向一次与二次协同并以二次污染物为主的复合型污染态势转变。环境空气中污染物种类繁多，挥发性有机化合物(VOCs)是其中一类重要的痕量组分[1]。VOCs是光化学反应的参与者，是臭氧(O3)和二次有机气溶胶的重要前体物，对城市O3和灰霾等复合型大气污染的形成至关重要[2-3]。此外，VOCs还能够延长CH4的大气寿命，增加大气氧化性，影响全球碳循环，对环境和气候产生直接或间接的负效应[4]。

重庆市位于四川盆地东部，属于典型的组团式山地城市，复杂的区位和自然条件使得冬季冷空气不易侵入，夏季热空气不易散出，热岛效应明显；同时作为西南部老工业城市和重要的交通枢纽，其污染源分布和污染物排放特征不同于平原城市，且不同组团间局地污染特征相对独立，大气复合污染成因复杂，O3在夏季超标明显，成为继PM2.5之后的主要污染物。作为O3的重要前体物，VOCs影响着大气O3的浓度。因此，获取本地VOCs浓度及组分特征，分析其对O3生成的贡献，识别关键活性组分对掌握本地O3形成及污染机理、提供相应的控制对策及措施起着至关重要的作用。

与北京[5-8]、上海[9]和天津[10]以及深圳[11-12]、南京[13-14]、成都[15]等大型城市相比，重庆对本地O3及VOCs的研究较少。刘芮伶等[16]研究了2015年夏、秋季重庆市中心城区所处区域大气中VOCs的浓度特征及来源，并与2011年翟崇治等[17]在同一点位的研究进行对比，认为近几年主城内化工业的搬迁导致乙烯、乙烷浓度的下降，且交通源高浓度排放致使高乙炔浓度出现；祁心等[18]研究了2012年重庆主城清洁区域大气VOCs的组成特征及来源，认为摩托车的排放对该区域VOCs有重要贡献。然而以往研究多集中在本地VOCs单点的污染特征、组分变化及对O3的贡献[16-18]，区位代表性较差，不利于研究组团式城市的整体污染特征，缺乏针对本地VOCs组团间多点位的系统性观测研究。本研究由重庆市环境保护“五大行动”专项“重庆市臭氧污染源追踪及周边影响域研究”支撑，利用离线和在线采样分析相结合的方式对重庆市7个点位在2015年夏、秋季开展为期1个月的大气VOCs观测，分析VOCs的浓度变化和组成，估算对O3的生成贡献、探讨大气中VOCs的化学反应活性，识别出关键活性组分，辨识周边主要污染源，为控制本地O3污染、改善环境空气质量提供数据支撑和理论支持。

1 实验部分

1.1采样地点

考虑到本地夏季主导风向为东北-西南风，结合现有监测网络布点情况，选择南泉站、超级站、缙云山作为加强观测的在线监测点位。其中，南泉站位于主城区西南部，为主导风上风向，同时近年O3最大值浓度增加较快且O3浓度较高，观测点周边为居住区，零散喷漆、机械加工工厂，人口密集，离内环高速约100 m，车流量较大；超级站位于主城较中心地带，周边为写字楼、公园、居住区，还分布着一些车辆喷涂、制药厂等企业，人口密集，观测点周边交通系统较为发达，具有城市站点的典型特征；缙云山位于城区以北、被称为重庆市后花园的北碚区，属于人口稀少的自然风景保护区，是重庆市的清洁对照点，绿化覆盖率高达97%，局地污染源少。此外，在已有国控、市控监测站的基础上兼顾组团区位另设解放碑、高家花园、合川和鸳鸯等4个点位开展长期离线观测。其中解放碑和高家花园均是人口密集区，周边交通系统发达，属于集商业居住为一体的典型城市点位；合川站点选取在合川城区内，主城区以北，属于典型二线城区，周边有数个小型工业区，典型的城镇-工业区代表，并在一定时期内是主城区的上风向；鸳鸯位于主城区北面的北部新区，该区域周边为重庆市翠云汽车工业园区，汽车及零配件产业密集，VOCs排放量较大且近年较多异味投诉现象，是典型的城市-工业区代表。图1为重庆市VOCs采样点位分布图。

图1 重庆市VOCs采样点位分布Fig.1 Location of VOCs sampling sites in Chongqing

1.2样品采集和分析方法

3个在线点位均采用北京大学研发的TH-300B型在线监测VOCs系统，它是唯一一套使用GC-FID/MS方法双通道采样的商业化VOCs测量系统，该系统已经被成功应用于多次大型VOCs观测[14, 19-23]。两路样品进入仪器主体后分别经冷冻除水再进入捕集柱被冷冻富集，随后捕集柱被加热到100 ℃后样品进入色谱柱中分离并分别用氢离子化火焰检测器(FID)和质谱(MS)进行检测，其中FID检测器检出C2～C5的碳氢化合物，MS检测器检出C5～C10的碳氢化合物、卤代烃和含氧挥发性有机化合物(OVOCs)。4个离线站点采样均采用Canister不锈钢罐，采样罐是由美国生产，体积为3.2 L，最大承受压力275 kPa。采样罐内壁经电抛光和硅烷化处理(“SUMMA”处理技术)，以减少容器内壁表面活性区，保证罐中样品的稳定性和回收率。离线采样点选择限流法采集全空气样品，采集时间为一天内08:30—09:30和14:00—15:00。样品采完后带回实验室利用在线GC-FID/MS分析。

本研究样品分析的时间分辨率为60 min，分析共定量96种组分(烷烃28种，烯烃11种，芳香烃16种、卤代烃26种、OVOCs 13种、乙炔和乙腈)。本研究观测时间为2015年8月22日至9月26日，共获取有效数据2 772组。为确保观测数据质量，研究期间采用PAMS和其他50余种OVOCs和卤代烃标准气体(美国)进行VOCs定性和定量，每日零点做单点标定，采样前后分别做一次多点标定，以此用来评估仪器响应的稳定性和准确性。分析因仪器故障导致数据丢失时段的占比不足10%。

1.3羟自由基损耗速率计算方法

利用羟自由基(OH)损耗速率(LOH)可衡量城市大气中VOCs的反应活性。对于单位浓度的OH，VOCs的损耗速率可用以下公式进行估算：

LOH，i=KOH,i×[VOC]i

式中：LOH，i为i种VOCs的OH损耗速率，s-1；KOH,i为i种VOCs和单位浓度OH的反应速率；[VOC]i为i种VOCs的环境浓度。计算时kOH,i选自Atkinson的相关研究[24]。

1.4O3生成潜势计算方法

结合VOCs最大增量反应活性(MIR)量化VOCs的O3生成潜势(OFPs)，计算公式：

OFPi=MIRi×[VOC]i

式中：OFPi表示某种VOCs生成O3的最大值；MIRi是该种VOCs的最大增量反应活性，g/g，计算时MIRi取自Carter的研究http://www.engr.ucr.edu/～carter/SAPRC。

2 结果与讨论

2.1重庆主城大气VOCs体积浓度和组成特征

表1是观测期间重庆市大气总挥发性有机化合物(TVOCs)及各组分平均体积分数与其他国内外城市的比较。

表1 重庆市与国内外其他城市大气VOCs浓度水平的比较

注：“—”表示文献未提及。下同。

从表1可以看出，重庆市TVOCs平均体积分数为42.43×10-9，略低于南京市[25]、远低于深圳[11]、广州[26]、北京[27]、台湾[28]，且远不及伦敦[29]、首尔[30]等的浓度水平，说明重庆市VOCs污染程度相对不算严重；此外，虽然城市间各类VOCs浓度存在差异，但是组分占比较为一致：烷烃所占比例依然是最高(30.1%～52.4%)，其次是芳香烃(12.2%～37.2%)和烯/炔烃(12.9%～36.5%)，其含量多少主要由各城市污染源的排放差异决定。表2是观测期间各点位VOCs的组分和体积分数分布以及排名前20位的VOCs。从体积分数分布看，重庆市7个点位中高家花园TVOCs体积分数最高，为64.57×10-9；其次是解放碑，TVOCs体积分数为49.56×10-9；合川TVOCs排第三位，为43.58×10-9；超级站和鸳鸯TVOCs体积分数相当，分别为41.35×10-9和41.02×10-9；南泉TVOCs体积分数略低，为34.06×10-9；作为清洁对照点的缙云山TVOCs体积分数最低，仅为22.86×10-9。研究显示，TVOCs在重庆市空间分布主要呈现“中心城区高，周边低”的污染态势，其中合川虽然位于重庆市二线区县，但由于其四周分布有多个小型工业区，交通也较为发达，因此合川点位TVOCs体积分数较高。

表2 重庆市各点位体积分数排名前20位的VOCs

排放源的不同会导致大气中主导污染组分的差别，污染表征也各有不同，结合表2中各点位体积分数排名前20位的VOCs物种，可以大致识别出点位周边的主要污染源。总体而言，除缙云山外其余6个点位乙烷、乙烯和乙炔浓度均较高，即使位于清洁对照点的缙云山乙烷和乙炔体积分数也能分别达3.49×10-9和1.83×10-9，说明重庆本地高浓度乙烷、乙烯和乙炔呈区域污染现象；同时，超级站、南泉、高家花园和解放碑富含C2～C5烷烃，乙烯、乙炔和C2～C5烷烃主要来源于机动车排放和油气蒸发[31-32]，说明6个点位均受到不同程度交通源的影响；此外，二氯甲烷也是各点位的主要污染物，主要用于电子工业清洗剂、医药行业、化学品生产中，说明除缙云山外其余点位均存在相关污染源。从单个点位来看，超级站乙腈体积分数较其余点位高，达1.24×10-9，一般清洁地区乙腈体积分数仅在0.2×10-9左右[33]，而乙腈除了来源于生物质燃烧外，也源于溶剂挥发，而点位周边有多家药厂，且二氯甲烷体积分数达1.22×10-9，因此认为超级站大气受到溶剂挥发的影响；高家花园、鸳鸯点位大气中芳香烃含量较高，且高家花园甲苯体积分数达8.59×10-9，远高于其余点位，参考7个点位大气甲苯与苯浓度比(T/B)发现，高家花园和鸳鸯点位的T/B均大于2，因此认为2个点位受溶剂挥发和工业排放的影响较大[34]；其余点位的T/B在1左右，说明主要受交通源的影响，解放碑二氯甲烷浓度偏高，这主要是由于点位位于医院顶楼受药品挥发影响，而合川周边分布有多个工业区，故其卤代烃含量较高且种类较多；缙云山高浓度异戊二烯凸显其生物源排放的特征[35]，MVK(甲基乙烯基酮)和MACR(丙烯醛)作为异戊二烯的二次生成产物浓度远高于其余点位，此外缙云山其余OVOCs浓度较高，说明缙云山二次生成较为强烈。可以看出，相较于缙云山，城市点位更多受交通源、溶剂挥发和工业排放的影响。

2.2重庆主城大气VOCs的化学反应活性和O3生成潜势

大气中VOCs的化学反应活性差异非常大，对O3生成的贡献也互有不同。因此，分析大气VOCs各组分的反应活性，找出O3生成过程中贡献较大的关键组分，对研究排放控制策略有重要指导意义。本次只研究NMHCs和OVOCs的大气化学反应活性和O3生成潜势。以往研究认为，若将VOCs作为一个整体，大气VOCs的化学反应活性与其体积分数之间呈较好的线性关系，表明气团中VOCs化学组成相对比较稳定[1]。为了研究本地气团化学活性强弱，同时考虑到观测时间分辨率的一致性，图2给出了3个在线点位VOCs体积分数与化学反应活性和O3生成潜势的回归分析图。从图2可以看出，VOCs化学反应活性与其体积分数之间具有较好的线性关系，表明本地大气VOCs的化学组成较为稳定。此外，通过拟合斜率估算出重庆市VOCs与大气中OH反应速率(KOH)为8.86×10-12cm3/(mol·s)，且VOCs最大O3增量反应活性为4.08 mol/mol，这与乙烯的KOH(KOH=8.52×10-12cm3/(mol·s)和MIR(4.33 mol/mol)相当，说明重庆市城区大气VOCs的大气化学反应活性较强。

图2 重庆市大气VOCs体积分数与化学反应活性和O3生成潜势的关系Fig.2 Relationship between chemical reactivity, OFP and mixing ratio of VOCs in Chongqing

图3是重庆市城区大气VOCs各类别的体积分数及其对LOH和OFP的贡献比。从图3可以看出，体积分数占比最高的烷烃对LOH和OFP的贡献都最低，均不到10%；烯/炔烃体积分数占比为22%，其对LOH和OFP的贡献分别为35%和24%；芳香烃体积分数占比不到17%，其对LOH和OFP的贡献分别为25%和39%；OVOCs体积分数占比为23%，其对LOH和OFP的贡献分别为30%和27%。由此可以得出，对OFP贡献排名依次是芳香烃>OVOCs>烯/炔烃>烷烃，对LOH贡献排名依次为烯/炔烃>OVOCs>芳香烃>烷烃。因此，烯/炔烃是重庆城区对LOH贡献最大的组分，芳香烃是重庆城区对OFP贡献最大的组分。

图4和图5分别是LOH和OFP排名前10位的VOCs组分。由图4和图5可知，排名前10位的VOCs对LOH贡献了68%，对OFP贡献了67%，而相应的VOCs体积分数只占TVOCs的31%和32%，说明VOCs对LOH和OFP的贡献并未与其体积分数呈绝对正比，仅控制高体积分数的VOCs并不能有效控制O3的生成。研究显示，对LOH贡献最大的10种VOCs中，有4种OVOCs、3种烯/炔烃和3种芳香烃，它们分别对LOH贡献了22%、28%和18%。其中对LOH贡献排前3位的VOCs物种是乙醛、异戊二烯和乙烯，分别贡献了13%、12%和9%，其次是丙烯、苯乙烯、间/对二甲苯和甲苯，分别贡献了7%、7%、6%和5%，而己醛、丙烯醛和甲基乙烯基酮(MVK)排第8～10位，对LOH贡献了4%、3%和2%。对OFP贡献最大的10种VOCs中，有3种OVOCs、3种烯/炔烃和4种芳香烃，分别对OFP贡献了17%、21%和29%。其中排前3位的VOCs物种是甲苯、乙醛和乙烯，分别贡献了12%、11%和11%，其次是间/对二甲苯、丙烯、邻二甲苯和异戊二烯，分别对OFP贡献了10%、6%、4%和4%，而MVK、乙苯和丙烯醛均对OFP贡献了3%。其中，甲苯、乙醛和乙烯不仅对LOH和OFP贡献较高，也对大气VOCs的浓度贡献较高，因此，重庆市城区大气VOCs的关键活性组分是乙醛、乙烯和甲苯等物质。

图3 重庆市大气VOCs中各组分体积分数及其对LOH和OFP的贡献Fig.3 Mixing ratio of VOCs species and its contribution to the chemical activity and OFP in Chongqing

图4 重庆市对大气化学反应活性贡献率排名前10位的VOCsFig.4 Top 10 species contributed to the chemical reactivity of VOCs in Chongqing

图5 重庆市对O3生成潜势贡献率排名前10位的VOCsFig.5 Top 10 species contributed to the OFP of VOCs in Chongqing

3 结论

1)2015年8月22日至9月26日利用在线GC-MS/FID和离线Canister-GCMS/FID采样并分析了重庆城区7个站点的96种VOCs，研究发现城区TVOCs平均体积分数为42.43 ×10-9，其中烷烃是最主要成分(31.4%)，其次是烯/炔烃(19.2%)、OVOCs(19.2%)、卤代烃(15.0%)、芳香烃(14.3%)。

2)重庆市TVOCs空间分布特征为“中心城区高，周边低”。结合各站点体积分数排名前20位的VOCs物种发现重庆本地高乙烷、高乙烯和高乙炔浓度呈区域污染现象；城市站点受到更多交通源、溶剂挥发和工业排放的影响，而缙云山站则主要受到生物源的影响且二次生成较为强烈。

3)重庆市大气VOCs化学组成较为稳定，且平均KOH[KOH=8.86×10-12cm3/(mol·s)]和平均MIR(4.08 mol/mol)与乙烯相当，说明重庆市城区大气VOCs的大气化学反应活性较强。通过计算VOCs各类别的体积分数及其对LOH和OFP的贡献比发现，烯/炔烃(35%)是重庆城区对LOH贡献最大的组分，芳香烃(39%)是重庆城区对OFP贡献最大的组分。结合重庆市城区LOH和OFP排名前10位的VOCs组分发现乙醛、乙烯和甲苯等物质不仅对LOH和OFP贡献较大，同时在大气中浓度较高，因此要优先考虑对这几种组分的控制。

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ConcentrationCharacteristicsandKeyReactiveSpeciesofAmbientVOCsinChongqing

LIU Ruiling1, ZHAI Chongzhi1, LI Li1, YU Jiayan1, LIU Min1, XU Liping1, FENG Ning2

1.Chongqing Key Laboratory for Urban Atmospheric Environment Integrated Observation & Pollution Prevention and Control, Environmental Monitoring Center of Chongqing, Chongqing 401147, China 2.Key Laboratory of Urban Environmental Science and Technology, School of Environmental and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055, China

96 species of VOCs were monitored using on-line GC-MS/FID and off-line Canister-GCMS/FID at 7 sites in urban areas of Chongqing from 22thAugust to 26thSeptember in 2015. Results showed that the Total VOCs(TVOCs)concentration was 42.43×10-9, and spatial distribution of TVOCs was high in the central urban while low in the surrounding areas. Regional pollution with high concentrations of ethane, ethylene and acetylene was found in Chongqing, and the urban sites were mainly affected by traffic sources, industrial emissions and solvent volatilization, while downtown sites were mainly affected by biogenic sources. The constant of ambient VOCs radical loss rate K?OHwas 8.86×10-12cm3/(mol·s) and the MIR was 4.08 mol/mol, which stated that chemical reactivity of ambient air in Chongqing was similar as ethylene. For the OH radical loss rate, the (alkenes+alynes) were the most important contributors(35%), while the aromatics was the most important contributors(39%) to OFP. Respectively, the key reactive species of ambient VOCs in Chongqing were acetaldehyde, ethylene and toluene.

VOCs; chemical reactivity; ozone formation potential

X823；X51

：A

：1002-6002(2017)04- 0118- 08

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.04.15

2017-01-09;

：2017-03-22

重庆市2014年度应用开发计划重点项目(cstc2014yykfa20005)

刘芮伶(1987-)，女，重庆人，硕士，工程师。

余家燕