羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯杂化膜合成及其水处理研究

杨文韬, 朱小燕, 严春杰, 王洪权, 段 平, 刘凤翔, 闫雪莲

(中国地质大学(武汉) 材料与化学学院, 湖北 武汉 430074)

通信作者:朱小燕(1980—)女,安徽宿松,博士,副教授,研究方向为矿物结构与高固相流体流变性能、水资源治理环境材料等.

羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯杂化膜合成及其水处理研究

杨文韬, 朱小燕, 严春杰, 王洪权, 段 平, 刘凤翔, 闫雪莲

(中国地质大学(武汉) 材料与化学学院, 湖北 武汉 430074)

羧基化处理氧化石墨烯(GO)得到羧基化氧化石墨烯(GOC),通过共混法制备复合膜,对比研究GO、GOC对聚偏氟乙烯(PVDF)膜的亲水性、抗污染性等性能的影响,测试了膜的亲水接触角、膜通量、蛋白质截留率、通量恢复率等。结果表明:GOC/PVDF膜部分β晶型转变为α晶型,表面小孔增多,断面指状孔及海绵状孔径变小,热稳定性提高,亲水性增强,接触角由原膜的81.0°降低到41.2°；水通量和孔隙率分别提高至原膜的3倍和2倍；BSA截留率最大可达到40%。

羧基化氧化石墨烯； 聚偏氟乙烯； 杂化膜； 水处理

膜技术在水处理领域有着非常广阔的应用前景[1]。它具有成本低、占地小、处理效果好且对环境污染小等特点,能够有效地解决资源和环境等问题[2]。聚偏氟乙烯(PVDF)水分离效率高、韧性强[3],具有很好的化学稳定性、耐热性、机械稳定性,可在较低的温度下溶于某些强极性有机溶剂(如DMF、DMAC、DMSO、NMP 等),易于用相转化法制膜[4-5]。但是PVDF膜的表面能极低,具有很强的疏水性,容易吸附油脂堵塞膜孔[6],导致其成膜后水通量较低,在分离油/水体系尤其是含蛋白质的溶液时吸附污染严重[7],通量衰减很快,降低了膜的使用寿命,增加了操作费用,制约了其在膜分离领域的应用。在PVDF膜中加入一些无机粒子(如SiO2[8]、TiO2[9-10]、ZrO2[11]、Fe3O4[12])能有效地改善膜的性质,克服原膜性能的不足。氧化石墨烯(GO)为准二维层状结构,含有大量的羟基和羧基活性基团[13-14],若进行羧基化改性,得到羧基化氧化石墨烯(GOC)能进一步提高GO与水分子形成氢键的能力。Wang等[15]用相转化法制备GO/PVDF共混膜,发现添加少量的GO就能使膜的亲水性大幅提高,得到羧基化氧化石墨烯(GOC)膜的通量增大,抗污染性也得到很大提高。

本文将GO进行羧基化改性,并利用共混法制备GOC/PVDF复合膜,研究了杂化膜之间的成分、结构、功能,探究羧基化改性的GOC对PVDF通量、截留率等水性能的改善作用。

1 实验

1.1 试剂及设备

试剂:聚偏氟乙烯(PVDF),上海三爱富新材料股份有限公司；N-N 二甲基乙酰胺(DMAc)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、LiCl、乙醇、牛血蛋白(BSA),国药集团化学试剂有限公司；氧化石墨烯(GO)；NaOH；氯乙酸。

设备:真空干燥箱(DZF-6020)、AFA-1 自动涂覆机,合肥科晶材料技术有限公司；杯式超滤器(MSC-300),上海摩速科技器材有限公司；超声分散仪(SB-3200D),宁波新芝公司。

1.2 GO的改性实验

称取1 g GO,加入到一定浓度的NaOH碱液中超声分散2 h,得GO胶体;再加入过量的氯乙酸,继续超声2 h,将GO上的羟基和环氧基转化为羧基;将溶液反复离心水洗至中性以除去杂质,得到均相的羧基化氧化石墨烯(GOC)溶液;将溶液离心分离,除去上清液后用蒸馏水清洗并离心分离至中性;再将产物置于真空干燥箱中烘干24 h,即得到GOC样品。

1.3 GO/GOC-PVDF杂化膜的制备

分别称取0、0.05、0.1、0.15、0.2 g的GOC于烧杯中,分别加入77.8 mL的DMAc,充分搅拌,超声分散至充分；再称取4 g的PVP和2 g的LiCl 加入到烧杯中,超声分散至充分；再向各组分别加入19 g的PVDF,50 ℃下搅拌5 h形成铸膜液；均置于60 ℃真空干燥箱中脱泡24 h；将铸膜液置于玻璃板上刮膜；置于25 ℃蒸馏水中水浴20 min,再置于25 ℃、体积分数为10%乙醇液中凝固浴24 h；最后置于通风干燥处晾干,GOC-PVDF薄膜分别标为M0、GCM1、GCM2、GCM3、GCM4。另用同样方法制得一组质量分数为0.1%的GO-PVDF膜,标号为GOM。

1.4 膜的测试、分析与表征

用X射线衍射仪(D8-FOCUS,Bruker)进行物相分析(40 mA,40 kV ,扫描角度为5°～70°)；用红外光谱仪(Nicolet6700,美国赛默-飞世尔公司)进行表面基团分析；用接触角测量仪(JC2000C,上海中晨数字技术设备有限公司)测量膜表面的亲水接触角；用FSEM(SU8010,日本日立公司)观察膜的形貌。

用超滤杯对所制的膜在水中0.15 MPa 预压30 min 后,于0.1 MPa 下测试并按式(1)计算纯水通量Jw0；随后进行纯水通量及BSA截留率测试,将超滤杯内的纯水换成200 mg/L的BSA 溶液,于0.1 MPa 下过滤BSA 溶液,再用紫外-可见分光光度计测量进料及渗透液中的BSA 浓度,用公式(2)计算出BSA 截留率R；BSA 过滤完成后,用纯水将膜漂洗20 min,于0.1 MPa 下测试纯水通量Jw1,用公式(3)计算出膜的纯水通量恢复率FR。

(1)

(2)

(3)

其中,Vt表示滤过膜的水的体积,A表示膜的有效过滤面积,Δt表示透过一定体积水的时间,CP和CF分别代表BSA透过膜前的浓度和渗透液中的浓度。

2 结果与分析

图1(a)是不同含量的GOC/PVDF的XRD谱图,可知不同含量GOC/PVDF或GO/PVDF复合膜的XRD图谱几乎重合,说明在GOC或GO添加量比较少的条件下,PVDF膜的晶型基本不受加入量的影响。图1(b)为M0膜及GCM2膜的红外光谱图,从图中可以看到,添加GOC后复合膜在1 664、1 403、1 182、1 074、881、674 cm-1处出现吸收峰,这些吸收峰分别对应着—CO、—CH2、—CF2、—C—O—C的吸收峰,其中—CO的吸收峰比原膜的强度与宽度更大,这主要是因为添加羧基化氧化石墨烯后带入了大量的—COOH基团。GOC/PVDF膜在1 278 cm-1和841 cm-1处吸收峰与PVDF原膜相比变化很小,但是在1 074 cm-1处的吸收峰却比PVDF原膜小,且在742 cm-1处的α相吸收峰略减弱,说明添加GOC后PVDF膜依然以β晶型为主,同时含少量的α晶型,但有部分β晶型转变为α晶型。α晶型PVDF膜对于抵抗蛋白质的污染有着更好的效果。

图2为不同膜的FSEM图。图2(a)和(b)中PVDF膜是典型的非对称结构,断面结构由大量指状孔和指状孔内壁的海绵状孔组成,指状孔与海绵状孔之间相互连接保证了膜的通透性,其中膜断面近皮层指状孔尺寸小而远离皮层的大。GO和GOC的添加未改变膜的总体结构。添加GO后膜的断面指状孔弯曲,孔径约为20 μm,近皮层的指状孔径小且短,断面海绵状小孔孔径约为0.55 μm(见图2(c)和(d))。添加GOC后,膜的近皮层指状孔结构变短且均匀,远皮层指状孔径都比原膜要小,随着GOC含量增大其孔径结构分别为20、20、23、24 μm,指状孔径增大很缓慢(见图2(e)—(f))。添加GOC后,膜的断面海绵状小孔孔径降低,其孔径大小分别为0.52、0.51、0.53、0.52 μm。

图1 不同膜的XRD谱图及部分膜的FTIR谱图

图2 不同膜的FSEM图(左为纵向断面，右为横向断面)

图3为GO/PVDF膜及GOC/PVDF膜的TG-DSC曲线,可知GO/PVDF膜在159 ℃处出现一个吸热峰,即添加GO后PVDF膜只是经历了熔融的过程而没经过再结晶的过程。从TG曲线图可以看到GO/PVDF膜在约360 ℃开始有质量损失,该温度比PVDF原膜的291 ℃要高的多,整个过程GO/PVDF膜的质量损失达到68.02%。GO/PVDF膜在415 ℃处出现一个吸热峰,该温度比PVDF原膜的450 ℃要低,即添加GO后PVDF膜在高温下β晶型更容易转化为α晶型。当添加GOC后,复合膜与PVDF原膜一样在158 ℃出现熔化吸热峰,GOC/PVDF膜质量损失开始温度约为375 ℃,比添加GO后的温度更高,整个升温过程质量损失为67.16%。GOC/PVDF膜在455 ℃处出现吸热峰,该温度要比PVDF原膜略高。添加GO后PVDF复合膜在700 ℃出现一个放热峰,要比PVDF原膜的591 ℃高119 ℃,而添加GOC后该温度上升到711 ℃。因此,可以知道添加GO和GOC后PVDF膜的热稳定性提高,而后者热稳定性更高。

PVDF原膜的亲水接触角为81.0°,添加0.1 g的GO后,亲水接触角减小到63.9°,说明添加GO后复合膜的亲水性增强,这是因为GO的结构中富含羟基、羧基等亲水性基团,GO与水分子能够形成氢键,是一种亲水性很强的物质,能改善膜的亲水性。图4为不同含量的GOC/PVDF膜的亲水接触角和孔隙率。添加GOC后,复合膜的亲水接触角进一步减小,由GCM1的59.7°降到GCM3的41.2°,其亲水性大大增强,这是因为GO在碱性条件下经氯乙酸反应,使得部分羟基及环氧基转变为羧基基团,增加了GO的亲水性,添加到PVDF中使膜的亲水性大大增强。当GOC含量达到0.2%时,复合膜的亲水接触角为50.7°,其亲水性反而有所降低,这是因为GOC含量过大,造成颗粒的团聚使得在刮膜的过程中纳米颗粒不能很均匀的分散在膜的结构中,影响膜的性能。添加GO后膜的孔隙率由20.8%上升到40.2%。由图4看出,添加GOC后膜的孔隙率也有所增加,当GOC含量达0.15%时为47.4%,说明GO及GOC的添加促进了膜孔的生成,当GOC含量为0.2%时膜的孔隙率为44.7%,略有降低。

加GO和GOC后,纯水通量由原膜的127 L/(m2·h)分别提高到275 L/(m2·h)和349L/(m2·h)。这是因为GO和GOC使得膜的亲水性增强,并且使表面小孔比原膜多,而且GO经过羧基化反应后引入大量羧基,使GOC/PVDF膜亲水性比GO/PVDF膜亲水性要强得多,纯水通过膜的阻力变得更小,水通量增大。

图5为复合膜的纯水通量及BSA截留率,随着GOC量的增加,复合膜的水通量变化不大,至0.15%出现下降,这可能是因为GOC含量增加,纳米颗粒容易团聚,降低了膜的综合性能。添加GO和GOC(0.1%)后复合膜对BSA截留率由原膜的17.6%提高到25.7%和40.0%。因为添加GO及GOC后膜的断面指状孔径变小,且断面海绵小孔径也减小,并且添加GOC含量为0.1%时膜的孔径尺寸最小,所以对于BSA的截留效果增强。

图5 不同GOC含量膜的纯水通量及BSA截留率

添加0.1%的GO和0.15%的GOC后PVDF膜的通量恢复率分别由原膜的69.4%提高到73.4%和97.5%。图6是膜的通量恢复率。膜的通量恢复率增加说明膜的抗污染性能的提高,这主要是因为GOC添加使膜的亲水性提高,滞留于膜表面及孔洞结构中的BSA分子减少且更容易被水清洗出来,使膜过滤水性能恢复到较高的水准。另外,从XRD及FTIR结果得知有部分β晶型PVDF转化为了α晶型,α晶型PVDF膜具有很好的抗蛋白质污染的性能。

图6 不同GOC含量膜的通量恢复率

3 结论

本文实验可以使学生理解微孔膜的制备、结构、形貌、性能等知识和方法,具有一定的创新性。氧化石墨烯经氢氧化钠与氯乙酸反应后,部分羟基与环氧基转化为羧基。添加羧基化氧化石墨烯后,PVDF膜有部分β晶型转变为α晶型；膜的表面小孔略增多,断面指状孔及海绵状孔径变小；膜的热稳定性提高；亲水接触角由81.0°降低到41.2°,亲水性大大增强；膜的水通量接近PVDF原膜的3倍；孔隙率增大到原膜的2倍；BSA截留率最大可达到40%,且膜的通量恢复率大幅增强,在羧基化氧化石墨烯含量为0.15%时达到97.5%,膜的抗污染性增强。羧基化改性后的氧化石墨烯对PVDF膜有显著的改善作用,大幅提高了PVDF膜的水处理性能。

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Research on synthesis of carboxylation graphene oxide/polyvinylidene fluoride hybrid membrane and its water treatment

Yang Wentao, Zhu Xiaoyan, Yan Chunjie, Wang Hongquan, Duan Ping, Liu Fengxiang, Yan Xuelian

(College of Materials and Chemistry,China University of Geosciences,Wuhan 430074,China)

The carboxylation graphene oxide (GOC) is obtained by the graphene oxide (GO) treated by carboxylation, and the composite membrane is prepared by the joint-blending method. The effect of GO and GOC on the hydrophilicity and anti-fouling properties of the polyvinylidene fluoride (PVDF) membrane is studied, and the hydrophilic contact angle, membrane flux, protein retention rate, flux recovery rate, etc, are tested. The results show that the β crystal form of the GOC/PVDF membrane is transformed into the α crystal form and the surface porosity increases. The cross section finger hole and the spongy pore diameter become smaller, and the thermal stability and the hydrophilicity increase. The contact angle decreases from 81.0°to 41.2°, the water flux and the porosity are increased to three times and twice as much as that of the original membrane respectively, and the maximum rejection rate of BSA reaches 40%.

carboxylation graphene oxide; polyvinylidene fluoride; hybrid membrane; water treatment

TB383

: A

: 1002-4956(2017)09-0064-05

2017-03-18

中央高校基本科研业务费(2017)；校级教学研究项目(2016A02)；国家级大学生创新创业项目(201610491217)

杨文韬(1995—),男,重庆潼南,本科生

E-mail:547228024@qq.com

E-mail:bright_xyz@126.com

10.16791/j.cnki.sjg.2017.09.017