滴加方式对NAC-FAS工艺制备ZnO-TiO2复合纳米晶的影响

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(1.榆林学院化学与化工学院，陕西 榆林 719000； 2.西安理工大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710048)

滴加方式对NAC-FAS工艺制备ZnO-TiO2复合纳米晶的影响

弓莹1，张卫华2，焦玉荣1，高雯雯1，慕苗1，马亚军1

(1.榆林学院化学与化工学院，陕西榆林719000；2.西安理工大学材料科学与工程学院，陕西西安710048)

以硫酸氧钛、二水合乙酸锌、氢氧化钠为原料，研究了不同的滴加方式对NAC-FAS工艺制备ZnO-TiO2复合纳米晶的影响，利用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)对样品的结构、形貌进行了表征。结果表明：通过NAC-FAS工艺预制TiO2纳米晶可以制备得到复合ZnO-TiO2纳米晶，其平均粒径为15nm，复合纳米晶呈球状。通过NAC-FAS工艺直接滴加反应溶液，不能制备得到ZnO-TiO2，只能制备得到单一晶相或非晶相。

ZnO-TiO2； NAC-FAS工艺； 纳米晶

1 引 言

目前纳米晶体的制备方法主要有液相法，包括沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法、水解法、水热法[1-4]等等，但是这些方法大多不能在室温下直接合成复合纳米ZnO-TiO2晶体，必须经过较高温度的煅烧，这样势必造成高的能耗。此外，这些方法制备样品的尺寸较大，导致样品的光催化性能较差。近年来，以日本近畿大学伊滕、岩琦光伸[5]为代表，提出并发展一种以低能耗、绿色环保为特征的醇水体系纳米晶低温合成方法(Nanometer-sized Crystal Formation in Alcoholic Solution，NAC-FAS)，其采用乙酰丙酮锌和硫酸氧钛为原料，目前已在近室温的条件下(75～76℃)直接合成及制备出了分散性好、比常规方法更微细的纳米晶ZnO、TiO2粉体[5-6]，其粉体成球形，尺寸约为9nm～12nm。NAC-FAS制备方法可以同时为纳米晶粒子表面修饰、形貌控制提供更多样的控制手段。该方法属于低能耗、无污染的“绿色”化学过程，在纳米晶材料合成制备和性能研究等学术领域和产业应用方面有广阔的前景。

但是由于NAC-FAS工艺中的参数对合成ZnO、TiO2纳米晶的影响各不相同，例如ZnO、TiO2各自合成过程中醇水比需求不同，如何协调二者合成过程中工艺因素对制备ZnO-TiO2复合纳米晶的影响是研究难点。并且ZnO晶体结构为六方晶体(纤锌矿结构)，而锐钛矿型TiO2则是TiO6八面体，二者结构的不同能否在空间互为晶核，形成长程有序的晶体结构也是一个难点。本课题选择硫酸氧钛(TiOSO4)和二水合乙酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)做为原料，通过直接合成以及分步合成的方式研究ZnO-TiO2纳米晶合成的可行性。

2 实验方法

2.1试验材料

二水合乙酸锌，天津市耀华化工厂；硫酸氧钛，北京化工厂；氢氧化钠，天津市耀华化工厂；乙醇，天津市耀华化工厂；所用试剂均为分析纯。

2.2样品的结构表征和形貌表征

对反应所得样品进行了XRD(日本岛津公司生产的XRD-7000)测试以表征其晶体结构，对样品进行了TEM(日本电子株式会社生产的JEM-3010)测试以表征其晶体形貌。

3 NAC-FAS工艺同步合成复合纳米晶

3.1滴加方式1制备的样品流程图及其XRD表征

在NaOH与Zn(Ac)2·2H2O的乙醇溶液中同时滴加TiOSO4水溶液，之后恒温反应8小时、离心分离、干燥，即可得到粉末样品，其制备流程图如图1。样品的XRD图谱(图2)中几乎无明显的衍射峰，这是因为数据信号太差，噪音较高，怀疑有可能是因为样品反应不完全，产物基本是非晶体。

图1 滴加方式1的制备流程图Fig.1 Preparation process of the first dripping way

图2 滴加方式1制备粉末的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of the product prepared with the first dripping ways

2.2滴加方式2制备的样品流程图及其XRD表征

同时滴加Zn(Ac)2·2H2O与NaOH的乙醇溶液不能制备得到ZnO-TiO2纳米晶，根据前期的研究基础[7]，可能是因为锐钛矿TiO2纳米晶的直接化学合成需要反应较长时间，因此尝试改变溶液的滴加方式。改变后的滴加方式如下所述：首先在TiOSO4的水溶液中滴加NaOH的乙醇溶液，随后反应6小时以期望得到锐钛矿TiO2纳米晶，6小时后同时滴加Zn(Ac)2·2H2O和NaOH的乙醇溶液，其后反应1小时，然后离心分离、干燥，即可得到粉末样品，制备流程图如图3所示。

图3 滴加方式2的制备流程图Fig.3 Preparation process of the second dripping way

图4 滴加方式2制备粉末的XRD图谱Fig.4 XRD pattern of the product prepared with the second dripping way

滴加方式2得到样品的XRD图谱如图4所示，谱图中出现了ZnO、TiO2纳米晶对应的衍射峰，但是强度较低，晶化程度不好，其中TiO2对应的衍射峰强度较ZnO的低，强度最高的衍射峰2θ=25.28°对应标准PDF卡片21-1272锐钛矿型TiO2[8]，2θ=31.76°、2θ=34.42°、2θ=36.25°的衍射峰对应标准PDF卡片79-0206纤锌矿ZnO[2]；但是在2θ=24.30°、2θ=28.40°、2θ=32.90°有明显的杂峰，分析发现，此杂峰对应标准PDF卡片19-1458水锌矿Zn5(CO3)2(OH)6，表明滴加方式2制备的产物以非晶为主，含少量ZnO晶体和TiO2晶体，并含杂质相。

3.3滴加方式3制备的样品XRD、TEM表征

滴加方式3为先滴加1/2的NaOH的乙醇溶液，然后同时滴加剩余1/2的NaOH和Zn(Ac)2·2H2O的乙醇溶液，随后反应8h、离心分离、干燥，制备流程如图5所示。

图5 滴加方式3的制备流程图Fig.5 Preparation process of the third dripping way

图6为醇水体积比为125/125、150/100、192/58制备得到的样品的XRD图谱，图中2θ=31.76°、2θ=34.42°、2θ=36.25°的衍射峰均与标准PDF卡片79-0206对应，即为纤锌矿的ZnO，通过Scherrer公式计算ZnO纳米晶平均尺寸为25nm。而与锐钛矿TiO2的标准PDF卡片21-1272对应的2θ=25.44°的衍射峰随着醇水比的改变都没有出现，表明TiO2未形成晶体，有可能是以无定型的TiO2存在。因此滴加方式3形成的产物是ZnO纳米晶，通过改变醇水比均可以得到ZnO纳米晶，但并不能得到ZnO-TiO2纳米晶。

图6 滴加方式3制备粉末的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of the products prepared with the third dripping way

醇水比为125/125制备的沉淀产物的TEM照片如图7所示，图中呈长条状的物质为纳米ZnO，尺寸大小不均匀，其中尺寸较小的长度约为25nm，而尺寸较大的几乎达到200nm，宽度约为50nm，这与XRD检测结果并不相符合，说明纳米ZnO团聚很严重，滴加方式3并没有制备得到球形ZnO。由于长条状ZnO相比球形的光催化性能差一些[9]，因此还需要进一步优化工艺参数。相比较长条状纳米ZnO，TEM图片中还有分散的尺寸很小的物质，分析可能是无定形TiO2。从图片可以看出：纳米ZnO与TiO2各自分散，ZnO与TiO2并没有实现纳米级的复合。并且其对应选区电子衍射照片呈衍射点，表明单晶ZnO尺寸较大，结合TEM图片和XRD分析结果，滴加方式3制备得到的沉淀产物是纳米晶ZnO以及无定形TiO2。

图7 滴加方式3制备粉末的TEM照片(EtOH/H2O=125/125) (a) 明场相照片； (b) 选区电子衍射图Fig.7 TEM image of the product (EtOH/H2O=125/125) prepared with the third dripping way: (a) the bright-field image; (b) the selected area electron diffraction pattern

由上述研究分析可知，同时滴加反应溶液不能制备得到结晶度高的ZnO-TiO2复合纳米晶。六方纤锌矿氧化锌的基本结构单元是锌氧四面体ZnO4，而锐钛矿型二氧化钛的基本结构单元是钛氧八面体TiO6，由钛氧八面体共顶点组成，由于氧化锌和二氧化钛的晶型不相同，因此在空间不能互相作为晶核生长，所以其沉积过程倾向于形成非晶沉淀产物，因此在NAC-FAS工艺制备过程中不能形成长程有序的复合晶体。

3.4滴加方式4制备的样品XRD表征

由于同步同时滴加反应溶液不能直接制备得到ZnO-TiO2纳米晶，所以进行了分步合成ZnO-TiO2纳米晶的可行性研究。滴加方式4为首先合成ZnO晶体粉末，在Ti源溶液中加入合成的ZnO粉末；滴加方式5为首先合成TiO2晶体，在Zn源溶液中加入合成的TiO2粉末，研究在NAC-FAS工艺制备过程中合成ZnO-TiO2纳米晶的可行性。

在TiOSO4的水溶液中加入预制ZnO晶体，随后滴加氢氧化钠的乙醇溶液，之后反应6小时后制备得到沉淀产物，制备流程图如图8所示。

图8 滴加方式4的制备流程图Fig.8 Preparation process of the fourth dripping way

滴加方式4制备样品的XRD图谱中(图9)2θ=31.76°、2θ=34.42°、2θ=36.25°的衍射峰均与标准PDF卡片79-0206纤锌矿型ZnO对应得很好，但是锐钛矿型TiO2对应的2θ=25.28°、2θ=37.80°的衍射峰并没有出现，这说明滴加方式4制备的样品中只有纤锌矿ZnO晶体，没有TiO2晶体。对样品在600℃热处理1小时后，其对应的XRD图谱中也没有出现TiO2对应2θ=25.28°、2θ=37.80°的衍射峰，表明滴加方式4制备的产物只有纳米ZnO，没有TiO2，并没有得到纳米ZnO-TiO2。分析原因可能是因为硫酸氧钛的水溶液呈酸性，导致部分ZnO在酸性条件下反应，影响了TiO2的合成。所以预制ZnO的加入只能合成纳米ZnO，不能合成纳米ZnO-TiO2。

图9 滴加方式4制备粉末的XRD图谱Fig.9 XRD patterns of the products prepared with the fourth dripping way

图10 滴加方式5的制备流程图Fig.10 Preparation process of the fifth dripping way

3.2滴加方式5制备的样品XRD表征

图11 滴加方式5制备产物的XRD谱图Fig.11 XRD pattern of the product prepared with the fifth dripping way

滴加方式5为在Zn源溶液中加入合成的纳米TiO2晶体，随后滴加氢氧化钠制备产物，制备流程如图10所示。原子摩尔比Zn2+∶Ti4+=1∶1(TiO2摩尔百分含量为50%)的样品的XRD图谱如图11所示，其中2θ=31.76°、2θ=34.42°、2θ=36.25°的衍射峰对应标准PDF卡片79-0206纤锌矿ZnO，2θ=25.28°、2θ=37.80°的衍射峰对应标准PDF卡片21-1272锐钛矿TiO2，并且没有杂峰出现，通过Scherrer公式计算纳米ZnO和纳米TiO2的晶粒平均尺寸分别为15nm和12nm。这可能是由于TiO2在强酸或强碱条件下性质稳定，所以预制TiO2加入可以合成纳米ZnO-TiO2纳米晶。

对样品进行了TEM表征，如图12所示。从图12(a)可以看出纳米ZnO-TiO2晶体形貌为球形，尺寸较为均匀，没有图7中的长条状ZnO，晶体平均尺寸约为14nm±2nm，这与XRD表征结果相一致。其对应的选区电子衍射花样呈典型的多晶环状分布，衍射环从内到外分别标定为六方纤锌矿ZnO的(101)、ZnO(100)、ZnO(002)、锐钛矿TiO2的(101)、(204)、ZnO(110)、TiO2(200)。结合XRD分析可知，预制TiO2晶体可以制备得到尺寸均匀的复合ZnO-TiO2纳米晶。

图12 滴加方式5制备产物(TiO2%=50%)的TEM照片 (a) 明场相照片； (b) 选区电子衍射图Fig.12 TEM images of product prepared with the fifith dripping ways(a) the bright-field picture； (b) the selected area electron diffraction pattern

通过NAC-FAS工艺，以硫酸氧钛、二水合乙酸锌、氢氧化钠为原料，加入预制纳米TiO2晶体，可以制备得到复合ZnO-TiO2纳米晶，无杂相，尺寸较为均匀，其平均粒径为15nm，复合纳米晶呈球形分布。通过NAC-FAS工艺，加入预制纳米ZnO晶体，可以制备得到ZnO晶体，600℃热处理也不能得到复合ZnO-TiO2纳米晶。而直接滴加反应溶液不能制备得到复合纳米晶，只能制备得到单一的ZnO晶体或者非晶体。

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EffectofAddingSequenceontheSynthesisofZnO-TiO2withNAC-FASProcess

GONGYing1,ZHANGWeihua2,JIAOYurong1,GAOWenwen1,MUMiao1,MAYajun1

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,YulinUniversity,Yulin719000,China;2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,Xi’anUniversityofTechnology,Xi’an710048,China)

ZnO-TiO2nanocrystalline composite has been prepared by the NAC-FAS process, with Zn(Ac)2·2H2O、NaOH and TiOSO4as the starting materials. The structure and morphology of the ZnO-TiO2nanomaterial were examined by X-ray diffraction and transmission electron microscope. The effect of adding sequence on the nano-structure of this material was discussed. The results indicated that spherical nanocrystalline ZnO-TiO2with average size of 15nm can be synthesized by the advanced NAC-FAS process in which TiO2was first prepared. ZnO-TiO2can not be prepared by adding all reaction solution with NAC-FAS process, only single crystal phase or amorphous was obtained.

ZnO TiO2; NAC-FAS process; nanocrystalline

TB383

：ADOI:10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.04.018

2016-03-18；

：2016-05-13

榆林市科技计划资助项目(2015CXY-14、2014CXY-01)，榆林学院高层次人才科研启动资助项目(14GK23)，陕西省教育厅专项科研计划资助项目(15JK1849)，留学回国人员科研启动基金资助项目(1098)，国家自然科学基金资助项目(B030803)

弓 莹(1984-)女，陕西吴堡人，实验师，硕士，研究方向为纳米材料的直接化学合成及光催化性能。E-mail:GY.824@163.com。

1673-2812(2017)04-0607-05