橡胶快速硫化技术研究进展

王 凡, 李 杰, 马国富, 丁 宁

橡胶快速硫化技术研究进展

王 凡, 李 杰, 马国富, 丁 宁

（湖北航天化学技术研究所，湖北 襄阳 441003）

生胶的种类、胶料配方和硫化温度是影响橡胶硫化速度的三个主要因素。从硫化机理以及硫化速度影响因素两方面对提高橡胶硫化速度的技术途径进行了综述。

橡胶；硫化；机理；硫化速度

0 前 言

橡胶硫化是指橡胶的线性大分子链通过化学反应交联而构成三维网状结构的化学变化过程，也就是塑性橡胶转化为弹性橡胶或硬质橡胶的过程。对于橡胶而言，网状结构的形成是发挥橡胶弹性的关键所在，橡胶只有通过硫化，由生胶转变为硫化胶才具有使用价值。因此，硫化可以说是橡胶工业最关键的技术[1]。

随着市场对橡胶产品需求量的增加，橡胶硫化速度慢的缺点也日益暴露出来，已成为提高橡胶工业生产率的瓶颈，并限制了橡胶工业在各应用领域的进一步发展。为此，各国橡胶工业都十分重视提高橡胶硫化速度的研究。如何在提高生产效率和降低生产成本的同时，又保持橡胶产品的高质量和高性能，也日益成为各国橡胶工业者的研究热点和难点。

1 橡胶硫化速度的影响因素

橡胶硫化速度的快慢，关键在于橡胶硫化时生成交联键的快慢，主要取决于焦烧阶段和热硫化阶段。因此，对橡胶硫化速度的影响也主要有生胶种类、胶料配方和硫化温度三个方面。

1.1 生胶种类的影响[2-3]

不同种类和结构的橡胶硫化速度不同，天然橡胶（NR）中含有一些来自胶乳的杂质，如蛋白质的分解产物和胺，它对硫化有促进作用；而合成橡胶中没有这些物质，硫化速度就慢。且多数合成橡胶中都会有一定量的聚合残余的树脂或脂肪酸，它们有延迟硫化的倾向。

双键对于硫化有决定性的影响，因而双键含量高的橡胶硫化速度快。而对于三元乙丙橡胶（EPDM）和丁基橡胶（IIR）而言，由于主链饱和，只在侧链上有少量的不饱和基团，硫化相对来说比较困难，硫化速度也慢。

对于同一类型的合成橡胶，聚合时使用的第三单体结构不同，硫化反应速度也不同，如以乙叉降冰片烯（ENB）为第三单体的EPDM硫化速度就比以双环戌二烯（DCPD）为第三单体的EPDM要快。可见硫化速度在很大程度上还取决于橡胶侧链基团的化学结构。

1.2 胶料配方的影响[4-6]

由硫磺/促进剂并用体系硫化反应机理可见，胶料配方中促进剂和活性剂在胶料中的活性对橡胶硫化速度影响很大，对于同一种橡胶而言，促进剂和活性剂的种类和用量对其硫化速度有直接影响。即使是同一类促进剂，用量的大小对硫化速度也是有影响的。一般来说，促进剂用量越多，硫化速度越快。

硫化速度不仅受促进剂和活性剂的影响，而且还受补强填充剂的影响。补强填充剂对硫化速度的影响主要与填充剂的pH有关。pH显示呈酸性时，如白炭黑、陶土、滑石粉等表面活性大的填充剂有利于橡胶的补强，但存在延迟硫化的倾向；pH显示呈碱性的炉法炭黑则有促进硫化的作用，但对同一种炉黑而言，pH在7～10范围内，硫化速度无明显差异。但上述情况对于无硫促进剂二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）硫化体系而言，却刚好相反，pH越小，硫化速度反而越快。

此外，胶料配方中的防老剂、防焦剂、抗硫化返原剂的品种和用量对硫化速度也有一定的影响。

1.3 硫化温度的影响[7-8]

硫化与所有化学反应一样，随温度升高而加快。其规律大体适用范特霍夫定律：

式中，RG为硫化速度，T是温度。根据这一定律，温度每上升8～10 ℃，硫化速度提高一倍。但高温硫化会带来很多负面影响，如温度过高，对橡胶的物理性能及纤维材料均有破坏作用；对厚制品硫化易产生制品内外硫化不均衡，性能不一致等现象。

2 提高橡胶硫化速度的技术途径

从硫化机理以及硫化速度影响因素出发，提高橡胶硫化速度的措施主要有：1）调整硫化配方，主要是调整促进剂的品种和用量来提高硫化速度；2）利用具有协同效应的促进剂并用来提高硫化速度；3）高温快速硫化；4）通过二段硫化提高橡胶硫化速度；5）利用新型硫化方法提高硫化速度；6）橡胶并用，以改善橡胶硫化速度。此外，还有一种方法是利用改性试剂对橡胶进行热机械改性来提高橡胶的硫化速度[9-10]。但这种方法目前报道很少，也不易实现。

2.1 改变促进剂品种和用量

促进剂是一类能够提高硫磺或其他硫化剂对胶料交联速度及交联程度的配合剂，在硫化中主要是起提高硫化速度、缩短硫化时间、影响交联结构、改善硫化胶物理性能、减少硫化剂用量和硫磺喷霜的作用。促进剂按硫化速度可分为超速促进剂、中快速促进剂、半超速促进剂、慢速促进剂四大类，在橡胶配方中使用超速促进剂或加大促进剂的用量是提高橡胶硫化速度的有效途径之一。一般说来，促进剂用量越大，硫化速度也越快。但是，单独使用一种促进剂的缺陷也是很明显的。每一种促进剂都有自己的特性，单独使用对于提高胶料的综合性能是很不利的，促进剂用量过大易引起焦烧和加工性能问题。现在，很少有单独使用一种促进剂的胶料配方，多是通过促进剂并用的方式达到相互取长补短的目的。

2.2 多种促进剂并用[2,11-17]

采用两种或多种促进剂并用体系，即在一种胶料中使用两种（或多种）促进剂是提高硫化速度的一个重要途径。促进剂的并用研究发现[2]，许多促进剂是可以相互活化的。促进剂并用体系可以划分为三类：

（1）具有协同效果的体系;

（2）并用促进剂的活性不超过活性最大的一种促进剂的活性的体系;

（3）具有加和作用的体系。

与使用单个促进剂硫化的胶料相比，采用促进剂并用的混合体系能有效地防止胶料焦烧，实现低温短时间硫化，并能赋予硫化胶优异的力学性能。事实上，只有使用混合型促进剂，才能获得较快的硫化速度和最优异的橡胶性能。

近年来，国内外对于促进剂并用体系的研究很多，通过对并用体系硫化动力学、交联键密度及对硫化胶力学性能影响的研究，来证明促进剂并用体系间是否存在协同效应。研究表明，黄原酸盐/二硫代氨基甲酸盐（EZ）促进剂并用体系在NR硫化中有积极的协同效应，含0.75份EZ和1.00份黄原酸盐的NR胶料的最大转矩ML和硫化速度指数CRI最大，正硫化时间t90最短，且该胶料有足够长的焦烧时间，不会产生加工问题。而单独使用黄原酸盐或EZ硫化NR时，用量达2.50份以上时才可获得较短的t90。还有研究表明，次磺酰胺/秋兰姆类促进剂并用时有很好的协同效应；二硫代缩二脲作为橡胶促进剂时对次磺酰胺也有明显的活化作用，在NR硫化时，并用0.25～0.50份二硫代缩二脲即能迅速引发硫化，提高硫化速度，同时保持焦烧安全性。

此外，在促进剂并用的基础上，国内外很多公司还开发了多种新型复配促进剂。德国莱茵化学公司生产的Rhenocure系列复配促进剂，是噻唑、二硫代氨基甲酸盐和二烷基二硫代磷酸锌的混合物，特别适用于EPDM和丁腈橡胶（NBR）的快速硫化。

2.3 提高硫化温度[18-19]

对于橡胶制品的工业化生产而言，提高生产效率的最易实施工艺是通过提高硫化温度来加快橡胶制品的硫化速度，缩短硫化周期。一般将在170～230 ℃温度范围内进行的硫化称为高温硫化。高温硫化是提高橡胶硫化速度最主要的技术途径之一。

由硫化机理可以看出，决定硫化速度快慢的关键之一在于S8环的裂解速度。研究表明[19]，S8环是一个十分稳定的结构，其裂解所需要的能量为64 kcal/mol。可见，硫环裂解必须耗费相当大的能量。硫化温度的提高可以加快分子运动速度，增加分子反应几率，从而加快橡胶的硫化速度。

然而，提高硫化温度在加快硫化速度的同时也缩短了硫化胶的焦烧时间和硫化平坦期。高温快速硫化中最主要的缺陷就是存在硫化返原现象，从而使硫化胶的力学性能降低。研究表明，温度越高，硫化返原趋势越明显，对硫化胶性能的影响也越显著。因此，在选择提高硫化温度来加快硫化速度时应注意以下几点：1）橡胶在高温下的热分解和氧化老化；2）配合剂包括硫化剂、促进剂、补强填充剂、增塑剂等在高温下的热性能；3）硫化开始至高温时，因温度上升引起的膨胀、收缩、机械强度等变化情况；4）硫化速度与温度相关性要大；5）硫化体系的选择要恰当，硫化胶的硫化平坦期要长。

2.4 二段硫化[20-21]

橡胶的t90是指橡胶的各项力学性能综合起来达到最佳点时所需要的时间。多数橡胶在t90时可以完成硫化，但对某些橡胶而言，在t90时间内不能完成硫化，需要进行二段硫化。二段硫化一般是在一定温度的烘箱内进行的，二段硫化条件因橡胶不同而不同。

李志伟等[20]对共聚型氯醚橡胶（ECO）进行二段硫化试验表明：在二段硫化的初期，t90时间内未反应的硫化剂仍在继续反应；随着二段硫化时间的延长，硫化胶各项力学性能不断变化；随着时间进一步延长，交联密度与物理力学性能的变化趋于稳定，并在150 ℃、4 h时达到综合性能最佳值。

吴驰等人[21]用X射线能量分散谱仪研究了聚丙烯酸酯橡胶（ACM）在二段硫化过程中硫元素质量分数的变化。结果表明，经一段模具硫化后未反应完的硫磺在二段硫化期间继续进行裂解反应，硫元素的质量分数呈先上升后下降的趋势，交联键中的多硫键转变为双硫键、单硫键或碳-碳键，交联结构趋于稳定。

利用二段硫化可补偿一段硫化缺失的性能，人为地将一段硫化时间由t90缩短为t50甚至更短。而未能达到的力学性能由二段硫化来完成，也是加快硫化速度、提高生产效率的有效途径之一。

2.5 采用新型硫化方法[22-25]

辐射硫化和微波硫化是目前报道较多的两种可以提高橡胶硫化速度的硫化方法。辐射硫化的机理类似于过氧化物的交联反应机理，有所不同的是引发C—H键或其他侧键断裂而形成自由基活性中心的是高能辐射，高能辐射可以使橡胶在短时间内迅速完成交联。然而大量的高能辐射在引发交联的同时也引起了辐射降解，从而导致了辐射硫化橡胶的物理性能变差。

微波硫化的实质在于微波加热。与传统硫化方法相比省去了热传导所需要的时间，因而具有较快的硫化速度。但微波硫化主要用于连续挤出成型制品，对于其他制品而言，微波硫化不能取代传统硫化方法。

与传统硫化方法（如加压平板硫化、模压硫化、注射硫化等）相比，利用辐射硫化和微波硫化可以提高橡胶的硫化速度，但由于这两种硫化方法的发展仍不完善，而且需要购买专用设备，所以目前还未被广泛使用。

2.6 采用橡胶并用[26-31]

在橡胶工业中，采用橡胶并用体系的主要目的在于各种不同类型的橡胶相互取长补短，以改善单个胶料所不具备的某些性能，如天然橡胶（NR）与丁腈橡胶（NBR）并用可以改善NBR的耐寒性能、氯丁橡胶（CR）与氯化丁基橡胶（CIIR）并用可提高CIIR的耐油性等等。

将反应活性高的橡胶与不饱和度低的橡胶并用可以提高不饱和度低的橡胶的硫化速度。徐政等[29]研究了丁基橡胶和氯化丁基橡胶并用时的硫化特性。研究发现，与单独使用丁基橡胶相比，并用了氯化丁基橡胶的体系硫化速度明显加快，并且随着并用比的增加，正硫化时间t90逐渐缩短，但焦烧时间却基本不变。但这只适用于具有相同基团或性质相近的橡胶并用。对于两种性质差异较大的橡胶并用体系而言，由于两种橡胶组分极性及不饱和程度的差异，妨碍了橡胶并用的共硫化，因此，大部分橡胶并用体系均有各橡胶相组分交联分布不均，界面交联不够充分的缺点，这使得并用胶的力学性能反而比单独使用时的差。杨军等[31]人考察了EPDM/1,2-聚丁二烯橡胶(1,2-PBR)和EPDM/聚丁二烯橡胶(BR)并用胶的硫化特性和力学性能。研究表明，在硫磺硫化体系中，并用1,2-PBR和 BR均可提高EPDM的硫化速度，并用量达到9份时可将硫化速度提高近一倍，但同时并用硫化胶的力学性能（特别是拉伸强度和100%定伸应力）与单独使用EPDM相比明显减小。因此通过橡胶并用来提高硫化速度并不是一个理想途径。

3 结 语

提高橡胶硫化速度的方法较多，特点各异，与橡胶基质有很大关系。目前资料报道最多的是利用二元促进剂并用的方法来提高橡胶的硫化速度，但需注意的是促进剂的改变对力学性能的影响也非常大，因此在研究时要注意兼顾力学性能的研究；提高硫化温度带来一些负面影响，如何将硫化返原现象控制为最小是高温快速硫化的一个重要研究方面；二段硫化补偿的方法并未见过资料报道，只是根据对某些橡胶二段硫化的研究提出的设想，该方法是否可行有待于通过实验证明。

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[责任编辑：朱 胤]

Progress on Fast Curing of Rubber

Wang Fan, Li Jie, Ma Guofu, Ding Ning
(Hubei Institute of Aerospace Chemical Technology, Xiangyang 441003, China)

Rubber types, material formula and vulcanization temperature are three key factors for the curing rate of rubber. The technical ways to improve the curing rate are summarized from vulcanization mechanism and influencing factors of curing rate.

Rubber; Curing; Mechanism; Curing Rate

TQ 330.1+3

B

1671-8232(2017)08-0040-05

2017-06-20

王凡（1974— ），女，硕士，高级工程师，主要从事特种高分子材料研究和制品研制工作。