超细改性硅酸盐材料在三元乙丙橡胶中的应用研究

李 强

超细改性硅酸盐材料在三元乙丙橡胶中的应用研究

李 强

(中国石化胜利股份有限公司技术检测中心, 山东 东营 257000)

文中介绍了超细改性硅酸盐材料（RF-1）在三元乙丙橡胶（EPDM）中的应用研究，通过比较添加不同用量RF-1的混炼胶、添加不同RF-1/炭黑的混炼胶以及偶联剂处理过的混炼胶的多种性能，研究RF-1对EPDM性能影响，得出结论。结果表明：RF-1可提高混炼胶的交联密度，混炼胶的拉伸强度、撕裂强度和硬度都是随RF-1用量的增大而变大；在热氧老化后，拉伸强度和撕裂强度下降且用量越大降幅越大，硬度则是随着RF-1用量的增加而提高。随着RF-1用量的增大，回弹率下降。RF-1的耐热氧老化性比炭黑好。经偶联剂处理后的混炼胶力学性能更好些。

超细改性硅酸盐材料；力学性能；偶联剂

0 前 言

通过填充可实现橡胶补强，提高橡胶的力学性能，该添加剂称为填充剂或补强剂。在混炼胶中能起降低成本和增加容积作用的就称为填充剂或增容剂。填料在橡胶工业中用量大，其中以炭黑为最，它是橡胶工业中最重要的补强填充剂[1]，它的耗量约占橡胶耗量的一半。炭黑的补强效果优异，具有很好的耐磨性，适合用作轮胎胎面胶。

超细改性硅酸盐材料（RF-1）是由纳米级二氧化硅、硼类化合物等胶粘剂及耐老化新材料，采用弱键悬浮、活性包覆及粒径扩大等技术生产得到的一种无机超细材料，其兼具补强及增黏作用。

文中将超细材料RF-1作为补强材料（或与其他填料并用）添加到三元乙丙橡胶（EPDM）中，分析各种性能[2,3]，研究RF-1对EPDM性能的影响。

1 试验部分

1.1 试验原料

EPDM 8850，朗盛公司；RF-1，青岛惠成新型材料有限公司；DC-601、GCC、PCC，江阴海达橡塑股份有限公司；二氧化硅（SiO2）、氧化锌（ZnO）、硬脂酸（SA）、硫磺、促进剂CZ、促进剂TT、促进剂EG-3、石蜡油均为市售。

1.2 试验仪器

平板硫化机，深圳佳鑫科技有限公司；LX-A型邵氏硬度计，江苏明珠试验机械有限公司；橡胶厚度计，上海电影机械厂；AI-7000M型电子拉力机，GOTECH股份有限公司；401A型老化试验箱，上海市试验仪器总厂 ；GT-7000-AR型气压自动切片机，高铁监测仪器检测中心；BL-617BL型开炼机，宝轮精密检测仪器有限公司；GT-M2000A型无转子硫化仪，高铁检测仪器有限公司；PC68型数字高阻计，上海第六电表厂有限公司；GT-7012-D型邵坡尔磨耗试验机，高铁科技有限公司；GT-7042-RE型冲击弹性试验机，高铁科技有限公司；JSM-6700F型扫描电子显微镜，德国NETZSCH公司。

1.3 试验配方

文中试验的配方如表1～4所示。

表1 不同填料的配方

表2 RF-1不同用量的配方

表3 不同用量RF-1/炭黑的配方

表4 不同偶联剂的配方

1.4 试样制备

先采用密炼机将EPDM塑炼，再添加ZnO和SA，待稳定后添加填料和石蜡油，再混炼，排胶。采用开炼机将混炼胶添加硫磺和促进剂，薄通数次，然后将辊距调至2 mm，下片。

用无转子硫化仪测试混炼胶在180 ℃下的硫化特性，平板硫化机上硫化试样，硫化条件为180 ℃，压力为15 MPa，时间为工艺正硫化时间。硫化试样停放24 h后进行性能测试。

1.5 性能测试

拉伸性能：按照GB/T 528—1998的规定，采用电子拉力机以500 mm/min的拉伸速度测试厚度为2 mm、拉伸截面宽4 mm的Ι型试样，测试其拉伸强度、定伸应力以及拉断伸长率。

直角撕裂强度：按照GB/T 529—1999的规定，采用电子拉力机以500 mm/min的拉伸速度测试厚度为2 mm的试片。

邵尔A硬度：按照GB/T 531—1999的规定，采用硬度仪测试。

热空气老化性能测试：按照GB/T 3512—2001的规定，将试样放入401A型老化试验箱中，在循环热空气的作用下进行老化，70 ℃、70 h，测试试样老化前后拉伸强度和撕裂强度的变化。

回弹率：圆形试样，厚度为12 mm左右，表面应清洁、平整、无气泡，上下表面平行。

磨耗：测定试样在磨耗前空气中的质量、密度，按照GB 9867—88标准在磨耗试验机上磨完试样后再称量试样的质量，通过计算相对体积磨耗量，表征试样的耐磨性。

2 结果与讨论

2.1 不同填料对三元乙丙橡胶的影响

选定基本配方不变，只改变填料的种类。对比混炼胶的硫化特性、力学性能和老化性能，得出结论。

表5 添加不同填料的硫化特性

由表5可知，不同的填料有不同的硫化特性。ts1越小，焦烧时间越短，白炭黑955焦烧时间最短而GCC最长。白炭黑955的正硫化时间很长，因为白炭黑本身有延迟硫化的特性，虽然RF-1的主要成分是白炭黑，但是RF-1的正硫化时间却并没有很长。从表中的MH和MH-ML可知，相比较而言，RF-1有补强性。

图1 添加各种填料的胶料在老化前后的拉伸强度

图1 所示为各种填料在老化前后的拉伸强度，其中填料为白炭黑955、RF-1、DC-601、GCC、PCC。从图可知，添加RF-1的混炼胶的拉伸强度老化前后都没有明显变化，但是相比GCC和PCC，添加RF-1的混炼胶拉伸强度较好。拉伸强度最好的是添加白炭黑的混炼胶，但老化后其拉伸强度下降的幅度也最大，其他几种填料的表现差别不大。

图2 添加各种填料的胶料在老化前后的撕裂强度

图2 所示为各种填料在老化前后的撕裂强度，其中填料为白炭黑955、RF-1、DC-601、GCC、PCC。从图可知，添加RF-1的混炼胶撕裂强度在老化前后都没有明显的优势，但是相比GCC和PCC，添加RF-1的混炼胶撕裂强度较好。老化后，各混炼胶的撕裂强度都有所下降了，其中添加RF-1的混炼胶下降程度最小。

图3 添加各种填料的胶料在老化前后的硬度

由图3可知，除了添加白炭黑的混炼胶硬度明显较高，添加RF-1等填料的混炼胶硬度都差不多。在老化后，添加RF-1的混炼胶硬度有所增大。

综合比较图1、图2和图3，添加RF-1混炼胶的耐热氧老化较好，但拉伸强度、撕裂强度和硬度一般。在老化后，它的拉伸强度会降低，撕裂强度小幅下降，硬度有所增大。

图4、图5所示为添加各种填料的胶料的回弹率及门尼黏度。由图4可知，添加这几种填料的混炼胶密度差别不大。由图5可知，添加白炭黑955混炼胶的门尼黏度最佳，而添加RF-1混炼胶的门尼黏度较大，这表明RF-1的加工性能较好。

图4 添加各种填料的胶料的回弹率

图5 添加各种填料的胶料的门尼黏度

图6 为添加各种填料的胶料的相对体积磨耗量。由图6可知，添加RF-1的混炼胶的相对体积磨耗量较大，说明添加RF-1的混炼胶的耐磨性也较白炭黑差。

图6 添加各种填料的胶料的相对体积磨耗量

2.2 不同RF-1用量对EPDM性能的影响

这里配方中只改变RF-1用量。对比混炼胶的硫化特性、力学性能和老化性能，并得出结论。

表6 不同RF-1用量硫化特性

图7为不同RF-1用量在老化前后拉伸强度的变化。从图7可知，添加RF-1的混炼胶拉伸强度在老化前随着RF-1的用量增大而变大；老化后，尽管也是随着RF-1用量增大而变大，但增加的幅度有所放缓。

图7 添加不同用量的RF-1的胶料在老化前后的拉伸强度变化

图8 为不同RF-1用量在老化前后撕裂强度的变化。从图8可知，添加RF-1混炼胶的撕裂强度在老化前是随着RF-1用量的增大而变大；老化后，尽管也是随着RF-1用量增大而变大，但增加的幅度有所放缓。

图9为不同用量的RF-1在老化前后硬度的变化。由图可知，不论热氧老化前后，随着RF-1用量的增加，混炼胶硬度都增大。但老化后，增加的幅度有所放缓。

综合比较图7、图8和图9，可以发现添加RF-1混炼胶的拉伸强度、撕裂强度和硬度都是随RF-1的用量增大而变大；在热氧老化后，拉伸强度和撕裂强度下降且用量越大降幅越大，硬度则较之前有所变大。

图8 添加不同用量的RF-1的胶料在老化前后的撕裂强度变化

图9 添加不同用量的RF-1的胶料在老化前后的硬度变化

图10 为不同用量RF-1回弹率的变化。由图可知，随着RF-1用量的增大，混炼胶的回弹率下降，这是因为RF-1有补强性的缘故。

图10 添加不同用量RF-1的胶料回弹率的变化

图11 为不同RF-1用量相对体积磨耗量的变化。由图可知，随着RF-1用量的增加，混炼胶的相对体积磨耗量增大，耐磨性降低。

图11 添加不同用量RF-1的胶料的相对体积磨耗量的变化

2.3 不同RF-1/炭黑用量对三元乙丙橡胶性能的影响

由表7、表8可知，不同的RF-1/炭黑用量有不同的硫化特性。随RF-1用量的增加，ts1越小，焦烧时间越短。

表7 不同RF-1/炭黑配合比对硫化特性的影响

表7 不同RF-1/炭黑配合比对硫化特性的影响

图12为不同RF-1/炭黑配合比的混炼胶在老化前后拉伸强度的变化。从图2可知，混炼胶的拉伸强度在老化前后随着RF-1用量的增加（即炭黑用量的减小）而减小。老化后，混炼胶的拉伸强度下降，并随着RF-1用量的增加而降幅变小。综合比较，当RF-1/炭黑的配合比为50/150时，混炼胶的拉伸性能最好。

图13为不同RF-1/炭黑配合比的混炼胶在老化前后撕裂强度的变化。从图可知，混炼胶的撕裂强度在老化前后都是随着RF-1用量的增加先变大后减小的。老化后，混炼胶的撕裂强度下降，并随着RF-1用量的增加而降幅变小。综合比较，当RF-1/ 炭黑的配合比为100/100时，混炼胶的撕裂性能最好。

act.StateInitiatedChanged += new Activity.Initiated-ChangedEventHandler(act_StateInitiatedChanged);

图12 添加不同RF-1/炭黑配合比的混炼胶在老化前后拉伸强度的变化

图13 添加不同RF-1/炭黑配合比的混炼胶在老化前后撕裂强度的变化

图14 为不同RF-1/炭黑配合比的混炼胶在老化前后硬度的变化。由图可知，不论热氧老化前后，随着RF-1用量的增加，混炼胶的硬度都会变小。

图14 添加不同RF-1/炭黑配合比的混炼胶在老化前后硬度的变化

图15 为不同RF-1/炭黑配合比的混炼胶回弹率的变化。由图可知，随着RF-1用量的增大，混炼胶回弹率也增大。

图15 添加不同RF-1/炭黑配合比的混炼胶回弹率的变化

图16 为不同RF-1/炭黑配合比的混炼胶门尼黏度的变化。由图可知，随着RF-1用量的增大，混炼胶的门尼黏度减小。

图16 添加不同RF-1/炭黑配合比的混炼胶门尼黏度的变化

图17 为不同RF-1/炭黑配合比的混炼胶相对体积磨耗量的变化。由图可知，随着RF-1用量的增大，混炼胶的相对体积磨耗量先减小后增大，相比炭黑，添加RF-1的混炼胶耐磨性稍差。

图17 添加不同RF-1/炭黑配合比的混炼胶相对体积磨耗量的变化

2.4 不同偶联剂对EPDM性能的影响

由表9可知，采用不同的偶联剂则混炼胶有不同的硫化特性。三种偶联剂的ts1差别不大，A172的正硫化时间相对短一点。从表中的MH和MH-ML的数据可知，添加偶联剂能提高混炼胶与填料的相容性，减少缺陷。有所降低了，但总的来看添加了偶联剂的混炼胶的拉伸强度还是要比不添加的好。

表9 不同偶联剂对混炼胶硫化特性的影响

图19为添加不同偶联剂在老化前后撕裂强度的变化。从图可知，在老化前后，添加了偶联剂的混炼胶的撕裂强度都比不添加的好。老化前，添加A172偶联剂的撕裂强度最大；老化后，撕裂强度均下降，且添加了三种不同偶联剂的混炼胶，它们的撕裂强度相差并不大。

图20为不同偶联剂在老化前后硬度的变化。由图可知，热氧老化前后，添加偶联剂的混炼胶的硬度都比不添加的高，其中添加偶联剂550稍好些，在热氧老化后混炼胶的硬度都有不同程度的增大。

图21为不同偶联剂回弹率的变化。由图可知，添加偶联剂的混炼胶的回弹率比不添加的大，添加偶联剂550的回弹率最大。

图18 添加不同偶联剂的胶料在老化前后拉伸强度的变化

图19 添加不同偶联剂在老化前后撕裂强度的变化

图20 添加不同偶联剂的胶料在老化前后硬度的变化

图21 添加不同偶联剂的胶料回弹率的变化

图22 为不同偶联剂相对体积磨耗量的变化。由图可知，添加了偶联剂的混炼胶相对体积磨耗量比不添加的小，添加偶联剂可以提高其耐磨性。

图22 添加不同偶联剂的胶料的相对体积磨耗量的变化

3 结 论

（1）与其他填料相比，添加了RF-1的混炼胶的门尼黏度、耐热氧老化较好，而拉伸强度、撕裂强度和硬度都没有明显的优势。老化后，RF-1的拉伸强度会下降，撕裂强度小幅下降，硬度变大。

（2）随着RF-1用量的增加，焦烧时间变短，正硫化时间变长，混炼胶的补强性提高。另一方面，混炼胶的拉伸强度、撕裂强度和硬度随RF-1用量的增大而变大。在热氧老化后，拉伸强度和撕裂强度下降。回弹率随着RF-1用量的增大而下降。

（3）不同的RF-1/炭黑配合比有不同的硫化特性。随着RF-1用量的增加，焦烧时间变短、回弹率增大、门尼黏度减小、老化前后拉伸强度、撕裂强度以及硬度先上升后下降。

（4）添加不同的偶联剂混炼胶有不同的硫化特性。偶联剂A172的正硫化时间相对短一点，相比较而言，偶联剂550和560能提高混炼胶的补强作用。

[1] 谢遂志.橡胶工业手册[M].北京:化学工业出版社, 1992.

[2] 纪奎江.实用橡胶制品生产技术[M].北京:化学工业出版社, 1991.

[3] 张殿荣，辛振祥.现代橡胶配方设计[M].北京:化学工业出版社, 2001.

[责任编辑：邹瑾芬]

TQ 333.4；TQ330.38+3

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1671-8232(2017)08-0032-08

2016-06-03