化学活化法制备造纸污泥碳质吸附剂优化条件及性能研究

李小川, 王英刚, 马溶涵, 李 航, 周 博

(沈阳大学 a. 环境学院; b. 区域污染环境生态修复教育部重点实验室, 辽宁 沈阳 110044)

化学活化法制备造纸污泥碳质吸附剂优化条件及性能研究

李小川a,b, 王英刚a,b, 马溶涵a,b, 李 航a,b, 周 博a,b

(沈阳大学 a. 环境学院; b. 区域污染环境生态修复教育部重点实验室, 辽宁 沈阳 110044)

以造纸厂剩余活性污泥作为原料,采用ZnCl2+KOH为活化剂制备污泥碳质吸附剂,探讨了活化温度、活化时间、固液比、活化剂复配比、热解温度、洗涤温度和洗涤方式在污泥碳质吸附剂制备过程中的最佳工艺条件.以品红吸附值及产率作为污泥碳质吸附剂的考察指标,采用单因素实验筛选出了制备污泥碳质吸附剂的最佳工艺条件,并初步探讨了制备的污泥碳质吸附剂与商品炭对模拟废水的脱色效果.

污泥; 活性炭; 化学活化; 吸附

活性炭具有很强的吸附性能力主要是因为其比表面积高和内部发达的空隙结构[1-2].由于社会的快速发展,能源的需求量越来越高,继而间接导致活性炭制作成本升高,故政府越来越重视在充分利用农作物秸秆、纸浆废液、有机废弃物等含碳物质制造价格低廉的活性炭方面的研究[3].近年来,国内外出现了许多用活性污泥作为活性炭原料的报道和研究[4-13].目前,国内外污泥碳质吸附剂的制备方法主要分为四种:碳化法、物理活化法、化学活化法、物理化学活化法[14].碳化法制备工艺虽然简便快捷,但是制成的碳化产品因没有经过活化这一步,孔隙不均匀,吸附效果不理想,品质较差[15-16];物理活化法要求的温度高,能耗大,原料中碳量损耗大,制备的活性炭吸附性能较差;物理化学活化法虽然制备的活性炭吸附性能好,但其对生产设备要求严格,不易操作.相比而言化学活化法制备效果就显得比较好了,虽说活化剂本身或在活化过程中会产生有腐蚀性的物质,具有腐蚀设备和污染环境的缺陷,但其最大的优点是活化剂与活化工艺条件较易控制,且制备工艺较为成熟,所以本课题选用化学活化法制备污泥碳质吸附剂.

造纸厂在生产纸张的过程中会产生大量的含碳有机废水,这些废水经过技术处理后会随即产生大量污泥.这些污泥中含碳水有机物很高,易腐败并产生气味,如若处理不当,就会造成严重的环境污染.所以,如何高效充分的利用这一可以利用但未被使用的资源成为了亟需解决的关键问题.本研究是以含炭量较多的造纸厂剩余污泥为原料,采用在污泥中添加无机盐等活性剂(如ZnCl2、H2SO4、H3PO4等)浸渍活化处理,衡量指标选择的是活性炭产率和品红溶液吸附值.首先是通过性能比较选出适合的活化剂,然后通过改变活化剂的影响因素,研究其制备条件对其性能的影响,探索出新型高效活化剂,进而完善化学活化法的制备工艺参数.造纸污泥的有效的资源化利用,不仅是提高了其经济效益,也是一种实现符合循环经济理念的污泥处置方式,对社会环境的可持续发展具有重要意义.

1 实验部分

1.1主要实验仪器与试剂

实验仪器如表1所示. 实验试剂如表2所示.

表1 实验仪器Table 1 Experimental instruments

表2 实验药剂Table 2 Experimental reagents

1.2实验方法

(1) 实验工艺流程.本研究采用化学活化法制备污泥碳质吸附剂.根据污泥的成分,为了提高其含炭量,适当的添加了锯末作为辅料,添加无机盐等活性剂(如ZnCl2、KOH、H2SO4等)在造纸污泥中进行浸渍活化处理,然后在一定温度下炭化,最后再经活化即可获得活性炭.活性炭孔径范围的比例是伴随着其制备过程中活化温度、活化时间、活化剂浓度等因素不同而变化的.

将一定量的造纸厂污泥脱水后,放到烘箱中进行低温干燥,再经过研磨后过筛.将筛分后的干污泥与一定量的锯末充分混合,再用一定浓度的活化剂浸渍,放到振荡器中5 h后,再置于烘箱中进行30 min的低温干燥处理,继而在马弗炉中以20 ℃/min的速度进行程序性升温,此过程是在隔绝空气下进行的,直至活化温度从而对其进行炭化活化,在此温度下进行一段时间的保温.再用3 mol/L的HCl溶液洗涤热解处理后的污泥活性炭,用以去除残留的活化剂及可溶性灰分,最后再用70 ℃的蒸馏水洗涤,然后放入烘箱中进行10 h的低温干燥,烘干后再放入干燥皿冷却,研磨,过筛即得到活性炭成品.制备工艺流程如图1所示.

图1 化学活化法制备工艺流程Fig.1 Preparation process of chemical activation method

(2) 污泥碳质吸附剂的制备.选取活化温度、活化时间、固液比、复配比、热解温度、洗涤温度以及洗涤方式作为污泥碳质吸附剂制备过程中的七个主要影响因素,本文运用单因素试验的方法研究了污泥碳质吸附剂对品红吸附值的影响.

目前国内外研究的主要活化药剂有许多包括ZnCl2、H2SO4、K2S等[17-19],化学药剂效果的好坏是没有绝对性的,根据污泥原料和环境条件不同其产生的效果好坏也就不同.目前在化学药剂选择这一方面尚未有完全一致的看法,所以,在这一块依旧是研究的重点.

(3) 活化剂的筛选.为了选择比较适合的活化剂制备活性炭,在相同环境条件下:活化温度20 ℃、活化时间1 h、固液比为1 g/2.5 mL、热解温度550 ℃,热解时间45 min,分别以KOH、H3PO4、ZnCl2为活化剂进行实验.最后根据实验结果和各方面因素,决定采用ZnCl2+KOH为活化剂制备的活性炭.

2 结果与讨论

2.1最佳实验条件的选取

(1) 活化温度.活化时间1 h,ZnCl25 mol/L,KOH 5 mol/L,V(ZnCl2)∶V(KOH)=1∶1,吸附30 min,活化温度的影响见图2.从图中可以看出,活化温度对活化产物的性能影响较大,20 ℃之前产物收率随着活化温度的增高不断降低,而品红吸附值达到峰值,随后开始下降,是因为温度的增高会促进其活化程度的上升,同时也会伴随着灰分量的产生,继而影响了其吸附能力.所以最佳活化温度为20 ℃.

图2活化温度的影响
Fig.2 Effect of activation temperature

(2) 活化时间.取ZnCl25 mol/L,KOH 5 mol/L,V(ZnCl2)∶V(KOH)=1∶1,活化温度20 ℃,固液比为1 g/4 mL,吸附30 min的条件下,由图3可知,初始时品红吸附值随着时间的增大而增加,在活化时间1 h后品红吸附值达到最大为37.9 mg/g.反应初期,品红吸附值低是因为生物质的活化反应处于累积阶段,没有充分反应,使得产生的孔隙率低,生成的造孔数量少.随着反应的进行继而形生成微孔数量也在增多,使得孔比表面积增大,从而吸附值增大.当活化时间超过1 h时,活化反应开始消耗晶层片上的碳,

烧蚀已

图3活化时间的影响
Fig.3 Effect of activation time

经形成的碳骨架,从而破坏了中孔和微孔,使得吸附性能降低,故1 h为最佳活化时间.

(3) 固液比的影响.在活化温度20 ℃,活化时间1 h,ZnCl25 mol/L,KOH 5 mol/L,V(ZnCl2)∶V(KOH)=3∶1,吸附30 min的条件下,根据图4知,产物收率和品红吸附值的吸附能力也受固液比值的影响,当固液比从1∶1变化到1∶4时,对品红的吸附能力逐渐增加到最大值.随着固液比的不断增大,活化剂量就显得有所不足,继而引起活化过程受阻,使得吸附能力下降.所以选取固液比1 g/4 mL为最佳参数.

图4固液比的影响
Fig.4 Effect of solid-liquid ratio

(4) 活化剂复配比.在固液比为1/4,浸渍温度20 ℃,活化时间1 h,ZnCl25 mol/L,KOH 5 mol/L,吸附30 min的条件下,由图5可知,品红吸附值在V(ZnCl2)∶V(KOH)=1∶1时达到顶峰,故V(ZnCl2)∶V(KOH)=1∶1为最佳复配比.

图5复配比的影响
Fig.5 Effect of compound ratio

(5) 热解温度.活化剂的浓度和热解时间以及固液比保持不变,即在固/液比1/4,浸渍温度20 ℃,浸渍时间1 h,ZnCl25 mol/L,KOH 5 mol/L,V(ZnCl2)∶V(KOH)=1∶1.考察热解温度对吸附剂性能的影响.由图6可以看出当温度达到550 ℃时品红吸附值达到顶峰,可能原因是,热解温度升高,促进了碳表面的微孔的产生,从而使得

品红吸附值得到升高.此时产物收率也达到最低,故认为最佳热解温度为550 ℃.

图6 热解温度的影响Fig.6 Effect of pyrolysis temperature

(6) 洗涤温度.选择ZnCl25 mol/L,KOH 5 mol/L,V(ZnCl2)∶V(KOH)=1∶1,活化温度20 ℃,活化时间1 h,固液比为1/4,热解温度为550 ℃,考察洗涤温度.由图7可知40～80 ℃时产物收率与品红吸附值都在不断增高,80 ℃时产物收率增加趋势开始减缓,故选择80 ℃为最佳洗涤温度.

图7 洗涤温度的影响Fig.7 Effect of washing temperature

(7) 洗涤方式的影响.选择ZnCl25 mol/L,KOH 5 mol/L,V(ZnCl2)∶V(KOH)=1∶1,活化温度20 ℃,活化时间1 h,固液比为1/4,热解温度为550 ℃,80 ℃洗涤,考察洗涤方式.由图8可知,碱洗方式最佳此时污泥碳质吸附剂的品红吸附值为164.04 mg/g,产率为52.38%.

图8 洗涤方式的影响Fig.8 Effect of washing method

2.2应用性能研究

(1) 污泥碳质吸附剂(图9)性能分析.活性炭之所以具备强大的吸附能力,是由于其内部具有发达的空隙结构,空隙结构的不同造成了活性炭对于不同污染物的吸附性能之间的差异,因此活性炭空隙结构性质的研究具有十分重要的意义[20-23].所以,实验中选取最佳条件下制备的污泥碳质吸附剂对其物理性质(比表面积及空隙结构)进行了测定,其物理性能见表3,SEM照片见图10.

图9 污泥碳质吸附剂Fig.9 The adsorbent of sludge carbon

由图10中的SEM照片及表3可以看出,造纸厂污泥活化制备的活性炭微孔所占比例较大,孔隙结构发达,孔道尺寸分布较为集中且均匀,以微孔结构为主,比表面积相对较大,为476 m2/g,平均孔径较小,液相吸附时扩散时间较短,有利于吸附有机物,性能优于普通颗粒活性炭.

图10 污泥碳质吸附剂的SEMFig.10 SEM of carbonaceous adsorbent for sludge

比表面积m2·g-1平均孔径nm中孔容积/比例%微孔容积/比例mL·g-1大孔容积4763.80.200.5691

(2) 污泥碳质吸附剂实验研究.为了验证在实际工程应用中污泥含炭吸附剂的应用效果及其可行性,实验采用静态吸附实验在相同投加量、不同时间时研究污泥碳质吸附剂的考察吸附剂对染料品红吸附性能.图11和图12为投加量和投加时间不同时污泥炭的吸附作用.

图11 投加量的影响Fig.11 Effect of dosage

图12投放时间的影响
Fig.12 The impact of time

由图11可知,污泥碳质吸附剂脱色率和吸附量随着吸附剂投加量的变化成反比.当投加量为0.250 2 g(溶液体积为100 mL)时性价比为最高.由图12可知,脱色率和吸附量随着时间的增加而增加,当时间为60 min时脱色效果为佳.有研究表明金属离子对于污泥含炭吸附剂的吸附能力具有的促进作用,污泥含炭吸附剂中的无机物如锌、铝和铁等的金属盐以及炭是起到吸附作用的主要物质,其中各种金属盐将会促进污泥含炭吸附剂对大分子有机物的吸附.因此,处理含有大分子有机物,污泥含炭吸附剂是很好的选择.

(3) 污泥碳质吸附剂与商品活性炭处理模拟染料废水的研究比较.造纸厂的废水中有许多染料,印染行业水质复杂、色度值极高、生化处理效果差.因此,造纸厂废水的综合治理,已成为当今国内外亟需解决的一大难题.其废水处理的重要任务之一就是进行脱色处理[24].

选取考马斯亮蓝脱色液为目标物进行污泥碳质吸附剂与商品炭吸附性能比较,在室温下,考马斯亮蓝脱色液的初始质量浓度为1 006.98 mg/L,维持原溶液的pH值,控制吸附时间为25 min,污泥碳质吸附剂与商品炭的投加量对脱色率的影响,结果见图13.

图13污泥炭与商品炭对考马斯亮蓝的吸附对比

Fig.13 Comparison of adsorption of sludge carbon and commercial carbon on Coomassie blue

由图13可知,污泥碳质吸附剂与商品活性炭对考马斯亮蓝染料的脱色率均随吸附剂投加量的增加而提高.商品活性炭投加量对染料脱色率的影响很小.当投加量为2 g/L及以上时,脱色率均能达到90%以上,且变化不大.污泥碳质吸附剂在投加量较小的情况下,对染料脱色率的影响较大,当投加量为5 g/L及以上时,对染料脱色率的影响较小,且与商品活性炭的脱色率相近,均能达到90%以上.在相同条件下,污泥碳质吸附剂对考马斯亮蓝的吸附性能好于商品活性炭,污泥碳质吸附剂对染料的吸附量约为商品活性炭的2倍.因此,制备的污泥碳质吸附剂相比于商品活性炭对考马斯亮蓝模拟废水的吸附效果更好.

3 结 论

(1) 通过实验,以品红吸附值为衡量标准,筛选出制备污泥碳质吸附剂的最佳工艺条件为活化温度20 ℃、活化时间1 h、固液比为1 g/4 mL、活化剂浓度ZnCl25 mol/L、KOH 5 mol/L、V(ZnCl2)∶V(KOH)=1∶1、热解温度550 ℃、洗涤方式为80 ℃碱洗,此时污泥碳质吸附剂的品红吸附值为164.04 mg/g,产率为52.38%.

(2) 对于处理含有大分子有机物这类废水来说,液相吸附时扩散时间较短,以微孔结构为主,平均孔径较大的污泥含炭吸附剂是很好的吸附材料.

(3) 处理大分子有机物,选择污泥含炭吸附剂吸附是比较合适的,在污泥炭投加量为0.250 2 g,脱色时间为60 min时脱色效果为最佳.

(4) 对模拟废水处理的研究表明:采用氯化锌和氢氧化钾复配活化剂制备的污泥碳质吸附剂的吸附能力优于商品活性炭.

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OptimumConditionsandApplicationPropertiesofActivatedCarbonfromPaperSludgebyChemicalActivation

LiXiaochuana,b,WangYingganga,b,MaRonghana,b,LiHanga,b,ZhouBoa,b

(a. College of Environment, b. Key Laboratory of Regional Environment and Eco-remediation, Shenyang University, Shenyang 110044, China)

Taking residual activated sludge in paper mill as raw material, carbonaceous adsorbent for sludge was prepared by using ZnCl2+KOH as activator. The optimum conditions of activation temperature, activation time, solid-liquid ratio, composite ratio of activator, pyrolysis temperature, washing temperature and washing method in the preparation of sludge carbonaceous adsorbent were discussed. Taking the adsorption value and yield of magenta as the index of carbonaceous adsorbent for sludge, the optimum conditions for preparing sludge carbonaceous adsorbents were screened by single factor experiment, and the decolorization effect of the prepared sludge carbon adsorbent and commercial carbon on simulated wastewater was discussed.

sludge; activated carbon; chemical activation; adsorption

X 703

: A

【责任编辑:肖景魁】

2017-05-31

国家自然科学基金资助项目(41672248); 辽宁省公益基金资助项目(2014003006); 水体污染控制与治理重大专项辽宁资助项目(2012ZX07505-002).

李小川(1990-),男,河南濮阳人,沈阳大学硕士研究生.

2095-5456(2017)04-0304-07