原子吸收法和等离子发射光谱法测定奶粉中钙的比较

耿巧红, 焦培福, 曹晓荣, 韩石英

(1. 齐鲁师范学院 化学与化工学院, 山东 济南 250200; 2. 黑龙江大学 化学化工与材料学院, 黑龙江 哈尔滨 150080)

原子吸收法和等离子发射光谱法测定奶粉中钙的比较

耿巧红1, 焦培福1, 曹晓荣1, 韩石英2

(1. 齐鲁师范学院 化学与化工学院, 山东 济南 250200; 2. 黑龙江大学 化学化工与材料学院, 黑龙江 哈尔滨 150080)

针对奶粉中的钙元素的测定方法进行研究.试验采用干法消化和湿法消解两种前处理方法,消解后分别采用原子吸收法和等离子发射光谱法进行测定,比较了两种前处理方法以及两种测定方法在奶粉中钙元素测定时的差异.结果表明:两种前处理方法没有显著性差异,但是湿法消解精确度要高于干法消化.等离子发射光谱法的偏差、相对误差都小于原子吸收法.湿法消解-等离子发射光谱精密度、准确度较好,适用于奶粉以及其他食品中钙元素的测定.

原子吸收法; 等离子发射光谱法; 奶粉; 钙

迄今为止,国际上奶粉中钙含量的常用检测方法有电感耦合等离子体发射光谱法[1]、火焰原子吸收法[2-5]、原子吸收分光光度计法[6-7]、EDTA滴定法[8]、高锰酸钾法[9].

电感耦合等离子体发射光谱法样品前处理简单, 干扰少, 测定快速准确, 可以同时分析多种元素. 在测定时, 试样中酸浓度的不同会直接影响测定结果, 酸浓度下降,金属元素测定结果呈现下降趋势, 但是, 当酸的浓度达到一水平值时, 金属元素测定结果趋于平稳. 在测定过程中, 要求试样中酸的浓度与标样中酸的浓度保持一致.

火焰原子吸收法灵敏度较高, 精密度好, 操作方便、快捷. 由于测定钙时, 吸光度值很小, 并且测定结果与火焰性质相关, 因此在该法中需要加入酸, 由于混合酸中的高氯酸对钙的测定有强烈正干扰, 故消化结束时一定要蒸干, 防止残留高氯酸对钙的测定的影响. 在测定钙时,共存元素铁、铝、磷、硅及磷酸盐和硫酸盐的存在会影响钙的原子化效率, 致使钙的吸光度值偏低. 因此, 测定奶粉中钙元素时, 实验中加入氧化镧溶液, 可以释放钙离子, 可以有效减小共存元素的干扰[10].

原子吸收分光光度计法可以测定液体中的钙,也可以测定固体中的钙,方法简便快速.

1 仪器和试剂

1.1仪器

原子吸收分光光度计、等离子发射光谱仪5300、电热板、小烧杯、表面皿、马弗炉、电子天平、容量瓶;所有玻璃器皿均用硝酸或者是重铬酸钾洗液浸泡,用去污粉水洗刷后,再用自来水反复冲洗,最后用去离子水冲洗后晾干备用.

1.2试剂

硝酸(优级纯)、1 000 μg·mL-1钙标液、盐酸(优级纯), 质量分数为10%氧化镧溶液(氧化镧溶于稀盐酸, 实为氯化镧), 水为二次去离子水.

1.3仪器工作条件

以信噪比大,干扰程度小为原则对原子吸收光谱法各工作条件进行选择试验,确定仪器的最佳工作条件见表1.

等离子发射光谱法的仪器的最佳工作条件见表2.

表1 原子吸收法仪器最佳工作条件Table 1 The most suitable working conditions of atomic absorption spectrometry

表2 等离子发射光谱法仪器最佳工作条件Table 2 The most suitable working conditions for plasma emission spectrometry

2 实验过程

2.1样品的预处理

在本实验中,同时采用了2种方法对婴儿奶粉进行了预处理:

奶粉干法灰化法:用分析天平准确称量5.001 9 g奶粉试样于石英坩埚中,在电炉上加热碳化完全,再转移至马弗炉内,逐渐升高温度使样品灰化,在900 ℃干灰化,2 h后若发现还有黑色颗粒,取出试样冷却后,滴加适量硝酸,在电炉上烧干后,继续置于马弗炉中灰化,直到观察到灰分与坩埚脱离并为白色,取出冷却,在坩埚中滴加1 mol/L盐酸将其溶解,将溶液和沉淀颗粒都转移到50 mL容量瓶中,用二次去离子水稀释到标线处,摇匀,放置备用.空白处理方法除了不加奶粉外,其他方法步骤同奶粉干灰化法.

奶粉湿法消解法:用分析天平准确称取0.500 g奶粉试样于烧杯中,加入10 mL浓硝酸,再盖上表面皿浸泡过夜,然后置于电热板上加热,至观察到颗粒溶化后,再加入2 mL浓硝酸、0.5 mL高氯酸,摇匀,逐渐升温加热,看到溶液颜色变成棕红色,再加入1 mL浓硝酸,继续加热,硝解至溶液呈现透明无色,蒸发,直到发现溶液冒白烟,并且会出现黄白色残渣,将试样取下冷却,用二次去离子水将其转移到50 mL容量瓶中,并用二次去离子水稀释到标线处,等待测定.空白处理方法除了不加奶粉外,其他方法步骤同奶粉湿法消解法.

2.2绘制标准曲线

取1 000 μg·mL-1钙标液10 mL置于100 mL的容量瓶中,再用二次去离子水定容,将钙标准溶液(100 μg·mL-1)配成质量浓度为0、2.00、4.00、6.00和8.00 μg·mL-1的标准系列.按照此标准溶液进行吸收和发射的测定,结果见表3.

表3 原子吸收法和等离子发射光谱法发射的标准曲线表Table 3 Table of standard curves for atomic absorption spectrometry and plasma emission spectrometry

2.3结果计算

式中:w为样品中待测元素的含量,mg/kg;ρ为试液中待测元素质量浓度,μg/mL;ρ0为空白试液中待测元素的质量浓度,μg/mL;V为消化原液定容体积,mL;m为称样的质量,g.

3 结果和讨论

3.1前处理方法比较

干法灰化和湿法消解的原子吸收法和等离子发射光谱法测得的数值的比较见表4和表5.

采用原子吸收法和等离子发射法这两种测定方法,比较干法消化和湿法消解这量种前处理方法之间的差异,处理同一种样品时,结果差异不大,干法灰化处理样品的相对标准偏差较大,湿法消解处理样品的相对标准偏差较小.

表4 干法灰化的原子吸收法和等离子发射光谱法测得的数值比较Table 4 Data comparison of atomic absorption spectrometry and plasma emission spectrometry for dry ashing

表5 湿法消解的原子吸收法和等离子发射光谱法测得的数值比较Table 5 Data comparison of atomic absorption spectrometry and plasma emission spectrometry for wet digestion

3.2干扰及消除

3.2.1 共存元素的干扰与消除

据报道[11-12],铁、铝、磷、硅的存在会对钙的测定产生影响,加入氯化镧作为干扰抑制剂,可以有效的消除干扰,从而提高了测定的准确度和稳定性.本试验在测定奶粉中钙元素的含量时,用50 g/L的氧化镧作干扰抑制剂,值得注意的是,标准溶液系列与试样溶液所加入氧化镧的浓度一定要一致.

本试验表明,试液中存在的共存离子的质量浓度,当K+在200 mg /L以下、Mg2+在50 mg /L以下、Ba2+在25 mg /L以下、Al3+在20 mg /L以下、Cu2+在5 mg/L以下时,对钙元素的测定结果没有明显的影响.

3.2.2 背景干扰

本试验中,背景干扰是不可避免的,有多种方法可以使背景干扰降低到最低,本试验采用的方法是分别对试剂空白、样品溶液、标液、标液系列中的最低浓度和最高浓度,以及样品溶液加标液进行扫描,再将这几个扫描图叠加在一起,设置背景点后,用试剂空白来检测背景点的选择是否合适,最后用标液来检测测定结果是否在误差范围之内,这样定下背景点,使背景不影响测定结果.

3.3标准曲线线性相关系数比较

原子吸收和发射的标准曲线图见图1和图2.

图1 原子吸收法测定钙的标准曲线

图2等离子发射光谱法测定钙的标准曲线

Fig.2 Standard curve for determination of calcium by plasma emission spectrometry

从图1和图2可以看出,原子吸收法和等离子发射光谱法在钙离子质量浓度为0～8.00 μg/mL范围内线性良好.

3.4讨论

干法消化和湿法消解这两种前处理方法处理同一种样品,结果差异不大,干法灰化处理样品的相对标准偏差较大,湿法消解处理样品的相对标准偏差较小,这是因为干法灰化时,灰分在移动过程中或者是加酸过程中,很容易由于空气流动而造成损失,从而使得每个坩埚损失累积,造成了干法灰化相对标准偏差较湿法消解大.湿法消解相对比较稳定,但是湿法消解对测定样品种类有一定的局限性,测定粉末状样品,糖分和油脂含量高的样品称样量较大时,干法消化法比较合适.因为测定此类样品时,湿法消解所需酸的量较大,还必需浸泡到足够的程度,耗时长,并且在消化过程中需要及时补酸,否则的话,测定过程中,很容易由于酸消耗过快而发生爆炸,故选择什么样的消化方式需视实际情况而定.实验结果表明,干法灰化法处理样品操作简便、比较省时,但结果偏差大;湿法消解法比较消费时间,但是测定结果比较准确.

在原子吸收光谱中,影响吸收强度的因素较多,影响较大的有化学干扰、物理干扰、光谱干扰、电离干扰、抑制剂.本试验中,在原子化的过程中,固体颗粒和分子吸收产生光散射,使测得的吸收值偏大.在等离子发射光谱中,由于边缘温度与火焰弧心的差异和溶液浓度的高低造成的自吸现象,都可以影响发射强度,此外,原子化不完全同样也会造成发射强度变小.比较原子吸收法和等离子发射法这两种检测方法,可以发现等离子发射光谱法的偏差、相对误差都小于原子吸收法,所以在实际操作中,选用等离子发射光谱法测定奶粉中钙元素含量比较好.

4 结 论

本试验比较了干法消化和湿法消解这两种前处理方法,等离子发射光谱法和原子吸收光谱法这两种测定方法在测定奶粉中钙元素时的差异.结果表明:两种前处理方法之间没有显著性差异,干法灰化法处理样品操作简便、比较省时,但结果偏差大;湿法消解法比较消费时间,但是测定结果比较准确.等离子发射光谱法的偏差、相对误差都小于原子吸收法.湿法消解-等离子发射光谱精密度、准确度较好,适用于奶粉中以及其他食品中钙元素的测定.

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DeterminationofCalciuminMilkPowderbyAtomicAbsorptionSpectrometryandPlasmaEmissionSpectrometry

GengQiaohong1,JiaoPeifu1,CaoXiaorong1,HanShiying2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Qilu Normal University, Ji'nan, 250001, China; 2. School of Chemistry, Chemical Engineering and Materials, Heilongjiang University, Harbin 150080, China)

The method for determination of the calcium in milk powder was studied. The experiment was carried out by the pretreatment methods of dry digestion and wet digestion, then the methods of atomic absorption spectrometry and plasma emission spectroscopy were adopted; the differences between the two pretreatment methods and the two methods of determination of calcium in milk powder were compared. The results showed that there was no significant difference between the two pretreatment methods, but the accuracy of wet digestion was higher than that of dry digestion. The deviation and relative error of plasma emission spectroscopy were less than that of atomic absorption spectrometry. The degree of precision and accuracy of wet digestion-plasma emission spectrometry is good; it is suitable for milk powder and other foods in the determination of calcium.

atomic absorption spectrometry; plasma emission spectrometry; milk powder; calcium

O 657.32

: A

【责任编辑:胡天慧】

2017-03-01

山东省自然科学基金资助项目(ZR2013BQ010).

耿巧红(1980-),女,山东菏泽人,齐鲁师范学院讲师; 曹晓荣(1974-),女,山东滨州人,齐鲁师范学院教授,博士.

2095-5456(2017)04-0287-05