熔盐法制备白光LED用Ca1-xEuxWO4红色荧光粉的工艺研究

文小强，王玉香，周健，郭春平

（赣州有色冶金研究所，江西赣州341000）

熔盐法制备白光LED用Ca1-xEuxWO4红色荧光粉的工艺研究

文小强，王玉香，周健，郭春平

（赣州有色冶金研究所，江西赣州341000）

采用熔盐法合成了白光LED用Ca1-xEuxWO4红色发光材料。利用XRD、SEM、激光粒度仪、荧光光谱仪等手段对荧光粉物相、颗粒形貌、粒径及发光性能进行了表征。考察了Eu3+掺杂浓度、熔盐的种类、熔盐用量以及焙烧温度和时间等工艺参数对白光LED用Ca1-xEuxWO4荧光粉性能的影响。结果表明：在CaWO4中掺杂Eu3+没有改变基质的四方晶系白钨矿结构；随着Eu3+掺杂量的增加，Eu3+的特征发射峰强度逐渐增强，Eu3+掺杂浓度达到30%也不会发生浓度猝灭现象；以复合熔盐（NaCl-KCl）为助熔剂体系，熔盐与荧光粉的摩尔比为3，在850℃下焙烧3 h，可获得分散性好、表面光滑平整、颗粒细小，形貌为四方双锥结构的白光LED用Ca1-xEuxWO4红色荧光粉。

Ca1-xEuxWO4；发光性能；熔盐法；白光LED；红色荧光粉

0 引言

白光LED因其具有发光效率高、节能、寿命长，环保等优点，被称为“第四代照明光源”，在照明和显示领域有着巨大的应用前景[1-2]。在白光LED用荧光粉中，对绿粉和黄粉的制备、发光性能等都已达到成熟阶段。而作为三色之一的红粉，在稳定性和发光效率方面与蓝绿粉相比差距较大。目前，用于蓝光和紫外GaN基LED商用红粉多局限于碱土金属硫化物系列。该类荧光粉在热稳定性和光衰方面不佳，对白光LED产品的质量影响严重。为了得到较好的显色指数，制备的红色荧光粉，尤其是在紫外LEDs和蓝光LEDs下能有效激发且高稳定性、色纯度好的红色荧光粉是非常必要的。掺杂Eu3+的钨/钼酸盐体系荧光粉的激发光谱在近紫外光和蓝光附近有2个线性激发峰，与现阶段LED芯片非常匹配，成为当前LED用红色荧光粉研究的重点[3]。

目前制备钨/钼酸盐体系荧光粉的方法较多，主要有：高温固相法[4]、共沉淀法、水热法[5]、溶胶-凝胶法[6-7]等。其中高温固相法是制备荧光粉的常用方法，该法制备的荧光粉粒径分布不均且容易团聚，形貌难以控制；而共沉淀法、水热法存在工序复杂、周期长等缺点[8]。熔盐法是一种在较低的反应温度和较短的反应时间内制备粉体的方法[9]，被广泛应用于各种陶瓷粉体及纳米材料的制备[10-11]。近几年来，熔盐法也开始应用于荧光粉制备领域[12]。Fang Lei[13]等采用熔盐法，在950℃保温6 h合成了Gd2MO6∶Eu3+（M=Mo，W）红色荧光粉；Xiao Wu[14]等以NaNO3-KNO3为复合熔盐，成功地制备了Y2O3∶Eu3+红色荧光粉；Liang[15]等利用NaCl-KCl为复合熔盐，通过熔盐法制备了YVO4∶Eu3+粉体。本文采用熔盐法合成了白光LED用Ca1-xEuxWO4红色荧光粉，研究了Eu3+掺杂浓度、熔盐的类别、熔盐添加量以及焙烧温度、焙烧时间等工艺参数对Ca1-xEuxWO4红色荧光粉发光性能的影响，得出了熔盐法合成Ca1-xEuxWO4红色荧光粉的最佳工艺条件。

1 试验方法

采用熔盐合成法制备不同浓度的稀土Eu3+掺杂的钨酸盐荧光粉Ca1-xEuxWO4。首先，按化学计量比称取Eu2O3（99.99%）、CaCO3（分析纯）、WO3（分析纯）、KCl（分析纯）和NaCl（分析纯）。将所称取的原料放入玛瑙研钵中研磨均匀。混合料装入刚玉坩埚中，置于马弗炉中700～1 000℃焙烧1～5 h。随炉冷却后取出，用80℃左右的热水浸泡1 h，再用去离子水洗涤三次，过滤、干燥即可得到所需的Ca1-xEuxWO4系列红色荧光粉。

2 结果与讨论

为了获得结晶完整、分散性好、发光性能优良的Ca1-xEuxWO4红色荧光粉，通过改变熔盐法制备条件，如Eu3+掺杂浓度、熔盐的种类、熔盐用量以及焙烧温度和时间等，考察各工艺条件对Ca1-xEuxWO4红粉的性能影响。

2.1 熔盐类别对荧光粉形貌的影响

在熔盐法中，熔盐是反应介质，是不含水的高温溶剂。它的主要特性是能在高温下解离为离子。正负离子靠库仑力互相作用，使其在高温下能充当反应介质。熔融态的熔盐是反应的场所，选择不同熔盐的类别，会直接影响生成晶体的质量。图1为采用不同熔盐在850℃焙烧3 h所制备荧光粉的SEM图。图2为不同熔盐下制备荧光粉的发光强度。

从图1可以看出，采用熔盐法合成的荧光粉形貌为四方双锥型结构，表面光滑平整，颗粒细小。这是因为高温下熔盐呈液态，为Ca1-xEuxWO4晶体生长提供了一个良好的环境。盐熔融体较大的表面张力使得晶体表面光滑平整。同时，离子型液态熔盐能在晶体表面形成的电子层效应，使得晶体具有良好的分散性。通过对比发现，以NaCl-KCl（NaCl与KCl的摩尔比为1，下同）为熔盐制备的荧光粉比单一熔盐制备的荧光粉粒度分布更均匀，分散性更好；表1为不同熔盐制备的荧光粉粒径分布。表中的粒径分布数据显示复合熔盐制备的荧光粉的（D90-D10）/D50数值较NaCl、KCl单一熔盐小，说明复合熔盐制备的荧光粉粒度分布较单一熔盐更均匀。这是因为复合熔盐具有较高的溶解能力和较好的缓冲能力，使得其性质受外界影响变化较小，更有利于晶体的生长[16]。从图2中可以看出，复合熔盐比单一熔盐制备的荧光粉发光强度更高，结合形貌和粒径分布数据可得出，粒度分布均匀的荧光粉发光性能更好。

图1 不同熔盐下制备荧光粉的SEM图Fig.1SEM diagram of fluorescent powder under different molten salt

表1 不同熔盐下制备荧光粉的粒径分布Tab.1Particle size distribution of fluorescent powder under different molten salt

图2 不同熔盐制备的荧光粉发光强度Fig.2 Luminescence intensity of fluorescent powder under different molten salt

2.2 熔盐添加量对荧光粉粒径和发光强度的影响

在用熔盐法合成粉体过程中，液相熔盐环境提供了被合成颗粒按照其晶体自行生长所需要的空间和可能条件，使得生长基元的扩散速率增加，而扩散距离被缩短[17]，因此，熔盐用量（熔盐与荧光粉的摩尔比）的多少直接影响荧光粉的粒径和发光强度。以NaCl-KCl为熔盐，在850℃保温3 h，考察熔盐添加量对荧光粉性能的影响。熔盐添加量与样品粒径、发射光谱主峰强度的关系曲线见图3。

从图3可以看出，随着熔盐用量的增加，荧光粉的粒径在持续增大。熔盐用量为1时，样品的发射主峰强度较低，当熔盐添加量大于1.5时，随熔盐用量增加样品的发射主峰强度有显著提高。当熔盐添加量为3时达到最大值，随后有所下降。这是因为当熔盐添加量较少时，反应物颗粒不能被高温下熔融液态的熔盐完全包溶。导致Ca1-xEuxWO4晶体没有在完全的液相中生长，使荧光粉发光强度偏低。当熔盐添加量增加到一定程度时，熔盐能提供完整且稳定的液态环境，致使Ca1-xEuxWO4结晶均匀，晶体表面生长更为完整，对增强发光强度有利。而当熔盐添加量大于3时，过量的熔盐给颗粒的长大提供了足够空间，导致部分颗粒的异常长大，荧光粉粒度分布变宽，最终致使相对发光亮度有所下降[17]。因此，综合粒径和发光强度两个因素，熔盐用量为3时最佳。2.3焙烧温度对荧光粉结构的影响

以NaCl-KCl为熔盐，熔盐用量为3，在不同温度下焙烧3 h所得荧光粉的XRD图谱见图4。从图中可以看出，焙烧温度为700℃时荧光粉已有晶相形成，但衍射峰强度较小。在750℃、800℃、850℃、900℃所合成的荧光粉样品，其衍射峰位均相同，都与CaWO4标准卡衍射谱线相匹配。它们三强峰都对应于（101）、（112）、（204）晶面的衍射，荧光粉中没有观测到其他物相的衍射峰。在750～900℃范围内，随着焙烧温度的升高，对应于（101）、（112）、（204）晶面的衍射峰强度逐渐增大，半高宽逐渐变窄，晶粒沿（101）、（112）、（204）晶面择优生长，说明荧光粉在上述晶面的结晶程度越来越好。当温度高于850℃时，相关晶面的衍射峰强度没有继续增强，说明在850℃荧光粉已经结晶完全，继续升高温度不能有效增强荧光粉的结晶度。图5为不同焙烧温度下制备的荧光粉的发光强度。从图中可以看出，随着焙烧温度的升高，所制备的荧光粉的发光强度逐渐增强，但当焙烧温度高于850℃后荧光粉的发光强度增强趋势明显变缓，这可能与焙烧温度继续升高而结晶度不继续增强有关。综合能耗考虑，焙烧温度选850℃最佳。

图3 熔盐添加量与荧光粉发光强度和粒径的变化曲线Fig.3Variation of luminescence intensity and grain size of fluorescent powder with the amount of molten salt

图4 不同温度焙烧荧光粉的XRD图谱Fig.4XRDpatternsof fluorescent powder calcined at different temperatures

图5 不同温度焙烧荧光粉的发光强度Fig.5Luminescence intensity of fluorescent powder calcined at different temperatures

2.4 焙烧时间对荧光粉粒径和发光强度的影响

考察焙烧时间对样品性能的影响，以NaCl-KCl为熔盐，固定熔盐用量为3，在850℃下分别焙烧1 h、2 h、3 h、4 h、5 h，得到所需要的荧光粉。图6为不同焙烧时间下样品的发光强度和颗粒粒径。

图6焙烧时间对荧光粉发光强度和粒径的影响Fig.6Variation of luminescence intensity and grain size of fluorescent powder under different roasting time

图6 显示，随着焙烧时间的延长，荧光粉的发光强度和颗粒粒径都随之增大。当焙烧时间延长到3 h后，发光强度增加的幅度在减小。说明过多地延长焙烧时间并不能持续提高荧光粉的发光强度。同时焙烧时间过长还会增加能耗，使样品硬度增大，引起板结，影响荧光粉的使用性能。因此，焙烧时间选择3 h时，所制得的荧光粉发光性能较好，粒径大小适中。2.5掺杂不同Eu3+浓度荧光粉的物相及发光性能分析

在荧光粉Ca1-xEuxWO4中，Eu3+作为激活剂，它含量的多少直接影响到荧光粉的发光强度。在本试验中按照化学式Ca1-xEuxWO4（x=0.10，0.15，0.20，0.25，0.30）称取试剂，按上述得出的最佳工艺条件制备荧光粉。图7为荧光粉的XRD图谱。从图中可以看出，所有荧光粉的衍射峰都与标准卡片JCPDS 72-1624的特征衍射峰基本吻合，没有其他杂峰，说明所合成的荧光粉均为单一的四方晶系白钨矿结构，Eu3+的掺杂没有改变CaWO4的晶体结构。这与Eu3+的半径（0.094 7 nm）和Ca2+的离子半径（0.099 0 nm）相近密切相关。

图7掺杂不同Eu3+浓度Ca1-xEuxWO4荧光粉的XRD图谱Fig.7XRD spectra of Ca1-xEuxWO4phosphors doped with different Eu3+concentrations

图8 为荧光粉的激发光谱，检测波长为613 nm。从图中可以看出，图中的激发尖峰均为Eu3+离子的特征吸收峰。其中主峰位于363nm、384nm、395nm、416 nm、465 nm、535 nm分别对应Eu3+离子的7F0→5D4、7F0→5L7、7F0→5L6、7F0→5D3、7F0→5D2、7F0→5D1吸收跃迁。这些都为Eu3+内在结构固有的4f-4f跃迁窄带吸收峰。当Eu3+离子掺杂量从10%增加到30%时，样品的激发峰强度也随着增强。

图9为在395 nm激发下不同Eu3+掺杂量的荧光粉的发射光谱。由图9可见，Eu3+掺杂量的增加并没有改变荧光粉的发射光谱形状。所有发射光谱的发射主峰都位于613 nm处，并由一些弱的窄带峰和两个相对较强的窄带峰组成，这些峰分别对应Eu3+的5D0→7F0、7F1、7F2、7F3、7F4跃迁特征发射。随着Eu3+掺杂量的增加，发射光谱的发射强度逐渐增强。这是因为Eu3+是发光中心，增加Eu3+的掺杂量等同于增加发光中心，从而发光强度也随之增强。在CaWO4基质中Eu3+的掺杂浓度很高，甚至掺杂摩尔数可达100%[18]。试验中将Eu3+掺杂量增加到0.3的过程中没有发生浓度猝灭，这是因为CaWO4基团WO42-中，W-O强大的共价键效应减弱了Eu3+的浓度效应[18]。

图8613 nm监测下Ca1-xEuxWO4的激发光谱Fig.8Excitation spectra of Ca1-xEuxWO4under 613 nm monitoring

图9395 nm激发下Ca1-xEuxWO4的发射光谱Fig.9The emission spectra of Ca1-xEuxWO4（λex=395 nm）

3 结论

采用熔盐法合成了白光LED用Ca1-xEuxWO4红色发光材料，研究了熔盐的种类、熔盐用量、焙烧温度和时间以及Eu3+掺杂浓度等工艺参数对荧光粉性能的影响。

（1）熔盐法合成的Ca1-xEuxWO4颗粒形貌比较规则，为四方双锥结构，表面光滑平整、颗粒细小、分散性良好。

（2）熔盐法合成白光LED用Ca1-xEuxWO4红色发光材料的最佳工艺条件为：熔盐采用NaCl-KCl，熔盐用量选择3，焙烧温度为850℃，焙烧时间为3 h。

（3）在CaWO4中掺杂Eu3+没有改变基质的四方晶系白钨矿结构，随着Eu3+掺杂量的增加，Eu3+的特征发射峰强度逐渐增强，Eu3+掺杂浓度达到30%也不会发生浓度猝灭现象。

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（编辑：刘新敏）

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Preparation of Ca1-xEuxWO4Red Phosphor for White Light LED by Molten Salt Method

WEN Xiaoqiang,WANG Yuxiang,ZHOU Jian,GUO Chunping
(Ganzhou Nonferrous Metallurgy Research Instiute,Ganzhou 341000,Jiangxi,China)

Ca1-xEuxWO4red luminescent material for white light LED was synthesized by molten salt method.The phase,particle morphology,particle size and luminescent properties of phosphors were characterized by means of XRD,SEM,laser particle sizer and fluorescence spectrometer.The effects of Eu3+concentration,type of molten salt, amount of molten salt and calcination temperature and time on properties of Ca1-xEuxWO4phosphor for white LED were investigated.The results show the samples doped with Eu3+maintain the body-centered tetragonal structure of CaWO4.With the increase of Eu3+doping concentration,the characteristic emission peak intensity of Eu3+gradually increased.It is no concentration quenching when Eu3+doping concentration up to 30%.It is found that Ca1-xEuxWO4red phosphors for white-LEDs with quadrilateral pyramidal structure,good dispersion property,smooth surface and small particle size can be obtained,using composite(NaCl-KCl)as flux system,the molar ratio of molten salt to phosphor was 3,and calcinated at 850℃for 3 h.

Ca1-xEuxWO4;luminesence;molten salt method;white-LEDs;red phosphors

TF19；O614

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2017.04.011

2017-06-01

江西省科技支撑计划项目（2014BBE50036）

文小强（1982-），男，江西吉安人，工程师，主要从事钨与稀土材料的研究。