PCL-PEG-PCL/PLA共混材料的制备与性能分析

温广文, 夏浙安, 陈建定

(华东理工大学材料科学与工程学院,上海 200237)

PCL-PEG-PCL/PLA共混材料的制备与性能分析

温广文, 夏浙安, 陈建定

(华东理工大学材料科学与工程学院,上海 200237)

为了拓宽聚乳酸(PLA)在生物医学领域的应用,使用少量钛酸异丙酯改性相对分子质量为2 000的聚乙二醇(PEG-2000)引发己内酯开环聚合得到相对分子质量为6 000的生物可降解三嵌段共聚物聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯(PCEC),分别将PCEC、PEG-6000与PLA共混,考察其微观形貌、结晶性能、力学性能的区别。结果显示PCEC/PLA 共混物的微观形貌是典型的“海岛”结构;在相同配比下,PCEC促进PLA结晶的能力要小于PEG-6000。当PCEC和PLA的质量比为15∶85时,PCEC/PLA共混物的断裂伸长率最佳,相同质量比下的PEG-6000/PLA共混物的断裂伸长率比PCEC/PLA共混物的断裂伸长率要高7%,而拉伸强度要低50%。

聚乳酸; 共混; 微观形貌; 结晶; 拉伸性能

聚乳酸(PLA)具有优良的生物相容性、较高的力学强度以及较好的加工性能,广泛应用在组织工程支架、可吸收骨科材料等生物医学领域[1]。然而,PLA内在的脆性以及较低的断裂伸长率限制了其在需要高强度和高柔韧性领域的应用,如外科手术中的肌腱修复等[2-3],因此增强PLA韧性的研究很有必要。

小分子增塑PLA是一种改善其脆性的有效方法。乳酸低聚物、柠檬酸酯、聚丙二醇、聚乙二醇(PEG)等是PLA常用的增塑剂[4]。由于生物医学领域的材料在生物相容性以及安全性上都有很高的要求,因此在选择增塑剂时应考虑其生物相容性、迁移性、无毒性等[5]。PEG优良的生物降解性、无毒性使得其在人体内可以不经过任何化学变化而直接被清除[6],并且PEG/PLA共混物中,当PEG质量分数小于10%时,PEG与PLA是相容的[7],因此PEG增塑的PLA可应用在生物医学领域。然而PEG增塑PLA存在的主要的不足之处是其断裂伸长率增加的同时拉伸强度明显降低,此外,PEG在PLA中的增塑能力随PEG相对分子质量的变化有很大的变化[8-11]。同样作为可降解树脂的聚己内酯(PCL)虽有较好的柔韧性可以弥补PLA脆性,但PCL与PLA存在相容性的问题[12],Yang等[13]证明PEG与PCL共聚物PCL-b-PEG可用作PLA与PCL的相容剂,当添加w为10% PCL-b-PEG时,PCL/PLA 共混物的断裂伸长率增加了2倍。

利用相对分子质量低的PEG对PLA的增塑性、PEG与PLA的相容性以及PCL的杰出的柔韧性,通过钛酸异丙酯改性PEG-2000得到环保型的烷氧基钛引发己内酯开环,合成了相对分子质量为6000的生物可降解PCL-PEG-PCL(PCEC)三嵌段共聚物,随后将PCEC与PLA共混,通过与PEG-6000/PLA共混物进行对比,研究了PCEC/PLA 共混物的微观形貌、结晶性能以及拉伸性能。

1 实验部分

1.1实验原料

聚乙二醇(PEG-2000、PEG-6000):分析纯,上海国药试剂集团,使用前真空干燥(1.33 kPa,100 ℃,2 h);己内酯(CL):分析纯,瑞典Perstorp公司,与CaH2放置48 h后蒸馏;聚乳酸:相对分子质量4 032,美国Naturework公司,数均分子量Mn=1×105,玻璃化转变温度Tg=58.8 ℃,熔点Tm=169.2 ℃;钛酸异丙酯:分析纯,天津乐泰公司。

1.2实验仪器

真空干燥箱:上海卉绿科学仪器有限公司;转矩流变仪:XSS300,上海科创橡塑机械设备有限公司;平板硫化机:XQLB-350X,上海第一橡胶机械厂;核磁共振仪:AVANCE 500,德国Bruker公司;凝胶渗透色谱仪(GPC):1515,美国Waters公司;电子万能试验机:CMT6104,深圳新三思材料检测有限公司;扫描电子显微镜(SEM):SEM-3400,JSM-6360LV,日本电子公司;广角X射线衍射仪:D8,德国Bruker AXS公司;差示扫描量热仪(DSC):DSC3,瑞士Mettler Toledo公司。

1.3试样制备

1.3.1 PCEC的合成 钛酸异丙酯(2.84 g)与PEG-2000 (20 g)按物质的量之比1∶8加入三口烧瓶中[14-15],100 ℃抽真空2 h (1.33 kPa)将异丙醇去除干净。再在氮气保护下,按CL (45.6 g)与PEG-2000 (20 g)物质的量之比为40∶1加入经过减压蒸馏干燥的CL,120 ℃反应6 h,得到的聚合物标记为PCEC。

1.3.2 PCEC/PLA,PEG-6000/PLA 共混物的制备 将PCEC和PEG-6000分别与PLA按质量比:5∶95、10∶90、15∶85、20∶80加入转矩流变仪中密炼,得到产物分别标记为PCEC/PLA (5∶95)、PEG-6000/PLA (5∶95)、PCEC/PLA (10∶90)、PEG-6000/PLA (10∶90)、PCEC/PLA (15∶85)、PEG-6000/PLA (15∶85)、PCEC/PLA (20∶80)、PEG-6000/PLA (20∶80)。转矩流变仪中3段温度均为180 ℃,螺杆转速100 r/min,至扭矩平稳。密炼后的样品用平板硫化机进行压板,压板温度180 ℃,压力10 MPa,经冷水冷却得到1.5 mm的薄板。

1.4测试与表征

GPC测试:取一定量的PCEC 样品溶解于四氢呋喃(THF)中,淋洗速度为1.0 mL/min,聚苯乙烯作为标准;核磁共振测试:PCEC样品溶解在CDCl3中,分辨率为500 MHz;力学性能测试:按GB/T 1040—2006裁制标准拉伸样条,在电子万能试验机上测试试样的断裂伸长率和拉伸强度,标距为25 mm,拉伸速度为10 mm/min;SEM观察:共混试样经液氮低温脆断、断口真空喷金处理后,利用扫描电镜对样品进行形貌观察;广角X射线衍射仪:薄板、PCEC、PEG-6000分别用WXRD进行扫描,电压40 kV,电流40 mA,扫描波长λ=0.154 18 nm,扫描范围5°～60°,扫描速度10°/min;DSC测试:在氮气保护中,取试样10 mg置于铂坩埚中进行测试,先以10 ℃/min的升温速率从室温升至200 ℃,恒温2 min,再以同样的速率降至-20 ℃,恒温2 min,最后以同样的速率升温至200 ℃。结晶度用下式计算:

其中:ΔHm为熔融焓;ΔHcc为冷结晶焓 ;ΔHm°为PLA完全结晶时的焓变 (93.6 J/g);F为共混物中PLA的质量分数。

2 结果与讨论

2.1PCEC的结构表征

图1 PEG,PCEC的红外光谱图Fig.1 FI-TR spectra of PEG and PCEC

图2 PEG的核磁共振氢谱图Fig.2 1H-NMR spectra of PEG

图3 PCEC的核磁共振氢谱图Fig.3 1H-NMR spectra of PCEC

图4 PCEC的GPC淋出曲线Fig.4 GPC result of PCEC

2.2SEM分析

对PCEC/PLA 、PEG-6000/PLA共混物进行断面扫描,结果如图5所示,虽然当PEG-6000质量分数超过10%时,PEG-6000与PLA存在部分不相容的情况,但PEG-6000/PLA共混物的断面仍然相对较光滑,而PCEC/PLA共混样品的SEM显示,PCEC作为分散相存在PLA基体中,其断面表现出共混体系中典型的不相容“海岛”结构。

图5 不同质量比的PCEC/PLA、PEG-6000/PLA的扫描电镜图Fig.5 SEM micrographs of PCEC/PLA,PEG-6000/PLA blends with different mass ratios

2.3结晶性能分析

因为PCEC中含有与PLA不相容的PCL链段,PCEC/PLA中PLA与PEG-6000/PLA中PLA的结晶性有很大不同。图6所示为不同质量比PCEC/PLA、PEG-6000/PLA共混物的第1次加热曲线、冷却曲线、第2次加热曲线。在10 ℃/min的降温速率下,质量比为5∶95的PEG-6000与PLA共混时,PLA出现了明显的PLA 结晶峰(图6(d)),并且根据表1的结晶度(Xc)可知,继续添加PEG-6000至m(PEG-6000)∶m(PLA)=20∶80,在10 ℃/min的降温条件下PLA的结晶度变化不大。而图6(c)中PCEC/PLA共混物在10 ℃/min的降温速率下,当m(PCEC)∶m(PLA)为5∶95时只出现较小的结晶峰,当m(PCEC)∶m(PLA)为20∶80时,冷却结晶焓(ΔHc)继续增大,表1中PLA的结晶度(Xc)从19.6%增加到42.1%,这说明在10 ℃/min的降温速率下,随着PCEC质量分数的增加,PLA的结晶能力越来越强。在10 ℃/min降温速率下导致两种共混物中PLA结晶现象不同的原因是因为PCEC与PEG-6000促进PLA结晶的机理不同:PEG-6000/PLA共混物中PEG-6000最大限度地溶于PLA中,充分增加PLA分子链的距离,增强PLA分子链的运动能力,在10 ℃/min降温速率下PLA有足够的时间进行链段排列,若继续增加PEG-6000的质量分数,对结晶没有进一步的促进作用;而PCEC/PLA体系中,一方面,PLA的Tg随着PCEC的增加不断降低可以说明PLA链段运动能力越来越强,另一方面,PCEC质量分数增加,PCL质量分数也增加,PCL链段不溶于PLA中,起到促进形成成核点的作用,PLA在较低温度时的成核点数量增加,从而增加了PLA的成核速率,进一步增强PLA的结晶能力。因PCEC与PEG-6000促进PLA结晶的机理不同,两者促进PLA结晶的能力也不同。对比图6(b)和6(f)发现PCEC/PLA在PEG-6000/PLA的第1次加热过程中出现了结晶峰,在第2次加热过程中没有出现结晶峰,二次加热的冷却结晶焓ΔHcc逐渐减少。而对比图6(a)和(e)发现在PCEC/PLA共混物中,当m(PCEC)∶m(PLA)<15∶85时,前后两次加热过程中均出现了PLA的结晶峰。

第1次加热前的共混物是模压成型后快速冷却所得,用此状态下的共混物进行WXRD测试得到图7。图7中PLA在10 °到30 °之间出现一个宽峰,说明此条件下PLA是非晶态。PEG-6000在19.3 °和23.5 °处出现较强的PEG结晶特征峰。共聚物PCEC在21.5 °和23.9 °处出现较强的PCL结晶特征峰,没有PEG的结晶特征峰。当PLA与PEG-6000共混时,曲线在16.8 °处出现较强的特征吸收峰,在19.2 °处出现较弱的特征吸收峰,这两个特征峰对应的是PLA 的α-晶型中的(110)/(200)、(203)两个晶面,而PCEC/PLA 共混物的WXRD图中没有出现PLA的结晶特征峰。可知PEG-6000/PLA中的PLA在快速冷却状态下就已经开始结晶了,在第1次加热过程中继续结晶。而PCEC/PLA中PLA在快速冷却状态下没有结晶,在第1次加热过程中才开始结晶。在去除热历史之后的10 ℃/min降温速率下,PEG-6000/PLA中PLA完全结晶,所以第2次加热过程不再结晶,PCEC/PLA中PLA在此降温条件下也开始结晶,但结晶不完善,第2次加热过程继续结晶。当m(PCEC)∶m(PLA)为20%,PLA的结晶能力足够强,PLA在降温过程中就已经完全结晶。因此,可以说明在添加相同质量分数情况下,PEG-6000促进PLA结晶的能力要强于PCEC。但相对于纯PLA,PCEC/PLA共混物的各组分中PLA的结晶却更加完善,在图6(e)所示的PCEC/PLA的第2次加热曲线中,随着PCEC质量分数的提高,两个体系共混物中PLA的熔融峰均没有“峰颈”,纯PLA存在“峰颈”的原因是PLA结晶存在α-晶型和α′-晶型这两种晶型。“峰颈”的消失说明α′-晶型向α-晶型转变。说明PCEC可以使PLA结晶完善,只有一种α-晶型。

图6 不同质量比PCEC/PLA、PEG-6000/PLA共混物的第1次加热曲线(a,b);冷却曲线(c,d);第2次加热曲线(e,f)Fig.6 First heating curves (a,b),cooling curves (c,d) and second heating curves (e,f) of PCEC/PLA, PEG-6000/PLA blends with different mass ratios表1 不同质量比PCEC/PLA、PEG-6000/PLA共混物的结晶性能Table 1 Crystallization ability of PCEC/PLA,PEG-6000/PLA blends with different mass ratios

SampleCooling2ndHeatingTc(PCECorPEG)/℃ΔHc(PCECorPEG)/(J·g-1)Tm(PLA)/℃ΔHc(PLA)/(J·g-1)Tm(PCECorPEG)/℃ΔHm(PCECorPEG)/(J·g-1)ΔTcc(PLA)/℃ΔHcc(PLA)/(J·g-1)Tm(PLA)/℃ΔHm(PLA)/(J·g-1)Tg(PLA)/ ℃Xc (PLA)/%PLA------109.238.5169.238.658.80.11PCEC/PLA(5∶95)23.4-92.39.0--98.121.7167.939.048.619.6PCEC/PLA(10∶90)24.0/33.42.291.118.652.53.293.914.8167.340.847.631.1PCEC/PLA(15∶85)18.0/34.35.785.920.652.26.491.914.8167.240.249.832.1PCEC/PLA(20∶80)33.19.198.729.250.78.5--168.031.348.242.1PEG-6000/PLA(5∶95)--91.533.3----168.045.8-51.8PEG-6000/PLA(10∶90)--95.438.0----168.543.4-51.8PEG-6000/PLA(15∶85)25.12.396.931.450.410.6--168.136.9-46.7PEG-6000/PLA(20∶80)32.94.099.132.052.217.9--167.637.8-50.8

在PCEC/PLA、PEG-6000/PLA共混物中除了PLA的结晶性质不同以外,因PCEC中的PEG、PCL与PLA的相容性不同,PCEC与PEG-6000在PLA中的结晶性能也不同,当m(PEG-6000)∶m(PLA)大于10%时,PEG-6000与PLA开始出现相分离,PEG-6000结晶不再受PLA的抑制,因此在PEG-6000/PLA的冷却曲线(图6(d))中出现了PEG-6000的结晶峰。而根据PCEC/PLA的冷却曲线(图6(c))及表1发现,当m(PCEC)∶m(PLA)为5∶95时就出现了PCL结晶峰并且该结晶焓随PCEC的质量分数的增加而增加。这是由于PCL不溶于PLA,其结晶受PLA影响较小,而PCL链段长度是PEG链段的两倍,PEG又与PLA相容,PEG链段的运动受PLA以及PCL的双重抑制而没有出现结晶峰[17],这与图7中PCEC以及PCEC/PLA中均没有出现PEG的结晶峰的结果一致。此外,在PCEC/PLA共混物中,当m(PCEC)∶m(PLA)为5∶95或20∶80时,只有一个PCL的结晶放热峰,分别是在结晶冷却温度(Tc) 24.0 ℃和33.1 ℃处,而当m(PCEC)∶m(PLA)为10∶90与15∶85时在24.0 ℃与33.1 ℃处同时出现2个峰。在不相容体系中出现两个结晶放热峰是普遍存在的现象[16-18]。这是由于在分散前,当结晶相的总数比基体中活跃的非均相要多或者结晶相总数在同一数量级时,此时部分PCEC相的结晶是由PLA基体成核,因此成核温度更高,在32 ℃附近出现第1个结晶放热峰,其他PCEC在较低温度处由更不活泼的非均相成核,所以在较低温度(24 ℃)附近处也会出现结晶放热峰。而m(PCEC)∶m(PLA)=20∶80时,只出现一个结晶放热峰,这时的PCEC则全部由PLA成核。当m(PCEC)∶m(PLA)=20∶80时,在0 ℃附近也出现微弱的结晶放热峰,是由于PCEC中少量PEG分子链分散在PCL的相中形成了许多小的PEG微区,这些微区在很低的温度就能结晶[19-21]。

图7 PLA、PEG-6000、PCEC、PCEC/PLA(15∶85)、 PEG-6000/PLA (15∶85)的WXRD图Fig.7 Wide-angle X-ray diffraction spectrograms of PLA, PEG-6000,PCEC,PEG-6000/PLA (15∶85), PCEC/PLA (15∶85)

2.4拉伸性能分析

因PCEC与PEG-6000增塑PLA的机理上的不同,共混物的拉伸性能存在很大的差异。在图8(a)中,PEG-6000/PLA (15∶85)的断裂伸长率为396%;PCEC/PLA (15∶85)的断裂伸长率为360%。由图8(a)可发现,当PCEC或PEG-6000与PLA的质量比小于15∶85时,PCEC/PLA、PEG-6000/PLA共混物断裂伸长率均随着PCEC、PEG-6000质量分数的增加而增加,其中PEG-6000/PLA (15∶85)为396%,PCEC/PLA (15∶85)为360%。然而,PEG-6000/PLA体系中主要靠PEG-6000的增塑作用,PEG-6000溶于PLA中,PLA分子链有足够的空间舒展。继续增大PEG-6000含量,对分子链舒展没有促进作用,所以当m(PCEC)∶m(PLA)大于15∶85时,PEG-6000/PLA断裂伸长率基本保持不变;PCEC/PLA 中断裂伸长率的增加是PEG以及PCL两部分链段共同作用的结果。少量的PEG增大PLA分子间的距离,提供一定的运动空间,但更多可能是靠PCL分子链的柔韧性使得PCEC/PLA断裂伸长率增加。当m(PCEC)∶m(PLA)>15∶85时,PCEC/PLA的断裂伸长率有稍微的降低,部分PCEC的粒径增大,可能是因为PCEC团聚造成应力集中,断裂伸长率下降。由图8(b)看出,PCEC/PLA以及PEG-6000/PLA的拉伸强度都随PCEC以及PEG含量的上升而下降。纯PLA的拉伸强度为58.7 MPa,PEG-6000/PLA (20∶80)的拉伸强度下降到22.5 MPa,PCEC/PLA (20∶80)的拉伸强度仅下降到29 MPa,而且在各组配比中PCEC/PLA共混物的拉伸强度都比PEG-6000/PLA要高。结合前面的DSC以及XRD分析,这是因为PEG-6000充分溶解在PLA中,增大了PLA分子间的距离,导致分子间的作用力明显下降,而PCEC只是中间链段PEG溶于PLA中,两端的PCL链段则不溶,从而形成“海岛”结构,PECL对增大PLA分子间距离的作用要弱于PEG-6000。因为PEG“内嵌”在PLA中[14],PCL又与PEG相连,所以PCL与PLA的界面黏结力相对较好,并不会对拉伸强度造成很大的影响。

图8 PCEC/PLA、PEG-6000/PLA的拉伸性能Fig.8 Tensile properties of PCEC/PLA,PEG-6000/PLA blends

3 结 论

(1) PCEC/PLA共混物的相结构是典型的“海岛”结构,而PEG-6000/PLA断面相对较光滑。

(2) 由于PCEC中含有与PLA不相容的PCL链段,PCEC/PLA中PLA的结晶性能与PEG-6000/PLA中的PLA有很大不同。在10 ℃/min降温速率下,PCEC/PLA中PLA的结晶能力随着PCEC质量分数的增加而增强,而PEG-6000/PLA中PLA的结晶能力随PEG-6000质量分数变化较小,PCEC促进PLA结晶的能力要小于PEG-6000。由于PLA及PCL的抑制,PCEC中PEG链段在PLA中不结晶。

(3) 用PCEC或PEG-6000增塑PLA均能使PLA的断裂伸长率都得到显著提高,在PCEC或PEG-6000与PLA的质量比均为15∶85时,共混物的断裂伸长率最好,与纯PLA相比分别增加54倍与59倍。相同质量比下的PEG-6000/PLA共混物的断裂伸长率比PCEC/PLA共混物的断裂伸长率要高7%,而拉伸强度要低50%。

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PreparationandPropertyAnalysisofPoly(ε-caprolactone)-Poly(ethyleneglycol)-Poly(ε-caprolactone)/PolylactideBlends

WENGuang-wen,XIAZhe-an,CHENJian-ding

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

To broaden the application of polylactide(PLA) in biomedical field,initiator PEG-2000modified by titanium isopropoxide was introduced to the ring opening polymerization of caprolactone.A biodegradable triblock poly(ε-caprolactone)-poly(ethylene glycol)-poly(ε-caprolactone) (PCEC) was synthesized.The morphology,crystallization and tensile properties of PCEC/PLA blends with varied concentration of PCEC were investigated by comparison with PEG-6000/PLA blends.The SEM images show that PCEC/PLA blends exhibit a typical sea-island morphology with PCEC finely dispersed in PLA matrix as droplets.The crystallization ability of PLA in PCEC/PLA blends is weaker than PLA in PEG-6000/PLA.When the mass ratio of additive and PLA is15∶85,the elongation at break of PEG-6000/PLA blend is7% higher than PCEC/PLA while the tensile strength is50% lower.

PLA; blend; morphology; crystallization; tensile properties

1006-3080(2017)04-0487-08

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.04.006

2016-11-08

温广文(1992-),男,江西赣州人,硕士生,研究方向为聚乳酸改性。

夏浙安,E-mail:xiazhean@ecust.edu.cn

TQ323.5

A