乙二醇辅助合成镍钴氢氧化物及其电化学性能研究

贾 慧,王国平 ,任玉荣 ,朱立伟,杨宇青，闫云海

(1.南华大学 化学化工学院，湖南 衡阳 421000；2.常州大学 材料科学与工程学院，江苏 常州 213000)

乙二醇辅助合成镍钴氢氧化物及其电化学性能研究

贾 慧1,王国平1,任玉荣2*,朱立伟1,杨宇青1，闫云海1

(1.南华大学 化学化工学院，湖南 衡阳 421000；2.常州大学 材料科学与工程学院，江苏 常州 213000)

本文一步溶剂热法合成纳米镍钴氢氧化物电极材料，利用乙二醇、CTAB辅助自组装纳米结构的生成。采用扫描电镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)技术手段对样品进行表征。在6 mol/L KOH电解液中，利用三电极体系中利用循环伏安法、计时电位法测试检测电化学性能，在1 A/g 电流密度下比电容达1384 F/g。

超级电容器；镍钴氢氧化物；电容

当今社会为持续发展，迫切需要新型能源来缓解环境和化石能源燃料的压力，有关开发新型能源及能源替代品的研究层出不穷。其中超级电容器是一种极具有潜力的储能设备，如果大量投入使用将大大减缓压力。超级电容器有着不同于传统电池的性能，其能量密度高，电容量大，循环寿命长，维护费用低。其中电极材料对于超级电容器的性能起着决定性作用，所以有关电极材料的研究很多[1-2]。

超级电容器的电容主要由赝电容提供，过渡金属(氢)氧化物发生氧化还原提供赝电容，是常用的赝电容材料，所以赝电容电极材料的研究对提高超级电容器性能意义极大[3]。金属镍、钴等金属为常见材料，其价格低廉，所以相对研发制造成本低，发展空间巨大。有关于镍钴氧化物、硫化物、氢氧化物的研究较多，主要在微观立体结构上下功夫，以提高纳米级材料的电子传导及电解液离子的扩散性能[4-5]。 Pu 等人合成管状式的镍钴硫化物，在4 A/g电流密度下比电容为738 F/g[6]，管式结构疏松，利于离子传导，可是在反应过程中生成有毒气体。黄等人利用电沉积法制备镍钴氢氧化物钴酸镍的复合材料，电化学性能良好[7]，电沉积方式消耗资源较大，成本较高，不能扩大化生产，限制了其发展前景。Yuan 等以CoSO4和L-赖氨酸为原料，在100℃ 的水热条件下反应 24 h，制得花状立体氢氧化钴，在1.33 A/g电流密度下比电容为 434 F/g[8]，循环性能较好，但其电容偏低。严涛等人利用模板法合成绣球花状新型结构的镍钴氢氧化物，1A/g电流密度下比电容高达2170.7 F/g[9]，电化学性能良好，但在材料制备过程中硬模板无法做到的完全去除，甚至在去除过程中会出现结构坍塌。所以，我们在结构合成过程中要注意控制形貌形成、孔径分布、结晶度等问题[10]，不同的合成方法和反应条件会诱导产生不同的微观结构，影响其电化学性能。

在本文中，利用CTAB表面活性剂为软模板，乙二醇(EG)为结构助剂和反应溶剂，利用溶剂热法合成镍钴氢氧化物，研究发现其结构呈片状累积多孔结构，电化学性能优异。由于其成本低、程序简单，无毒无害，安全绿色，可以实现工业上大规模量产，是一种很有发展前景的合成方法。

1 实验部分

1.1 实验仪器

DF-II集热式磁力搅拌器，CHI电化学综合测试系统，SHB-III循环水式多用真空泵，真空干燥箱，X-射线衍射仪，S4800 型扫描电镜，SB-3200 DTN超声清洗机。

1.2 实验方法

分别量取10 mL水、70 mL乙二醇于烧杯中，加入0.45 g Ni(NO3)2，0.45 g Co(NO3)2，0.608 g 尿素，0.04 g CTAB，搅拌30min至形成均匀透明溶液，转移至100 mL反应釜内衬中，105℃下反应10 h后，为墨绿色胶状液体，趁热抽滤洗涤，分别用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，70℃真空干燥7 h。

1.3 电容测量方法

1.3.1 三电极系统实验

玻碳电极为工作电极，SCE(KCl饱和甘汞电极)为参比电极，Pt电极为辅助电极，6mol/L KOH (aq)为电解质溶液。以炭黑Pb2000为导电剂，将活性电极材料涂布于工作电极表面，电化学工作站进行电化学性能测试。

1.3.2 电容计算

根据计算公式：

Cs=Q / v =Im·t / v

(1)

其中，Im为电流密度，t为放电时间，v为放电电压。由此得比电容数值。

2 结果与讨论

2.1 电化学性能

图1 在6 mol/L KOH电解液下, 不同扫描速率的循环伏安曲线(a)，不同电流密度下的充放电曲线(b)

图1a扫描速率分别为1，5，10mv/s循环伏安曲线组图，如图，曲线均有一对氧化还原峰，两峰高度对称，说明样品可逆性好。随着扫描速率的增大，氧化还原峰位差ΔP变大，峰电流变大，其可逆性有所降低。扫描速率变大导致样品与电解液接触不充分，致使电容值减小[11-12]。

图1b电流密度分别为1，2，4，6A/g充放电曲线图，如图，曲线均由充电部分和放电部分组成，充放电曲线平台由两部分组成，时间与电压呈良好线性关系部分和平缓平台部分。前者电容为双电层电容，由电极表面吸附离子形成；后者电容为赝电容，由镍钴氢氧化物发生氧化还原反应形成[13]。赝电容反应机理如下[14]：

Co(OH)2+OH-⟺CoOOH + H2O + e-

(1)

CoOOH + OH-⟺CoO2+H2O + e-

(2)

Ni(OH)2+OH-⟺NiOOH + H2O + e-

(3)

2.2 XRD分析

图2 镍钴氢氧化物的X-射线衍射谱图(a)，红外吸收光谱图(b)

图2(a)为样品XRD的谱图，具有很明显的特征峰。对比标准谱图可知，位于11.7°，22°，34°，61°处的峰分别对应α相的(003)，(002)，(100) 和 (110)晶面；位于19°，33°，39°，51°处的峰分别对应β相的(001)，(100)，(101) 和 (102)晶面[15]。结果表明样品中α相和β相共存。衍射谱图比较尖锐，峰宽较窄，说明具有高的结晶度[16-17]。

2.3 FT-IR分析

图2(b)红外谱图，位于3502 cm-1处的宽吸收峰为层间水分子中的羟基O-H的伸缩振动峰以及O-H中氢键吸收峰[18]，2216 cm-1为尿素分解产物中碳氮吸收峰，1530 cm-1对应水分子弯曲震动吸收峰，1382 cm-1和829 cm-1为层间NO3-的 ν3和ν2吸收峰[19]，1049 cm-1处为残留表面活性剂中有机物C-O伸缩振动峰，在低频峰400～700 cm-1范围内均金属晶格震动吸收峰，为νNi-O，νCo-O的吸收峰和δ(Ni-O-H)，δ(Co-O-H)的吸收峰[20-21]。

2.4 SEM分析

图3为镍钴氢氧化物不同倍率下的电镜图。样品为纳米片状结构。晶体生长过程为各向异性、自组装形成纳米片结构的过程，镍钴氢氧化物纳米片组装错落无序，微介孔结构丰富，提供了一个相对较短的离子扩散路径。乙二醇是一种重要的纳米片前体形成因素。片状结构基于乙二醇在片状前驱体结构在形成过程的连接作用[22]。乙二醇使得溶液粘度较大，改变了氢氧根离子的反应浓度。乙二醇分子嵌与分子层中，层间距的空隙相当于一个离子储蓄池，能源源不断提供OH-，更多的离子可以接触电极以最大限度的提高活性材料利用率[23]。

图3 不同放大倍数下NixCo1-x(OH)2的电镜图

3 结语

在乙二醇与水比例7∶1的混合溶剂的反应介质中，利用溶剂热法合成了镍钴氢氧化物，由片状结构组成，孔道结构丰富。1A/g时放电时间为613s，比电容为1384F/g，当电流密度增加到6A/g 时，放电时间为83.2s，比电容为1109.3 F/g，电化学性能优异。

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(本文文献格式：贾 慧,王国平,任玉荣，等.乙二醇辅助合成镍钴氢氧化物及其电化学性能研究[J].山东化工,2017,46(7):25-27,30.)

Synthesis of Nickel Cobalt Hydroxide with EG and the Electrochemical Properties

JiaHui1,WangGuoping1,RenYurong2*,ZhuLiwei1,YangYuqing1,YanYunhai1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,University of South China,Hengyang 421001,China; 2.School of Materials Science and Engineering, Changzhou University，Changzhou 213164 ,China)

Nickel-Cobalt hydroxide composite were prepared by one-step solvethermal method . The cetyl trimethylammonium bromide(CTAB) and ethylene glycol were used in the method for the better structural integration. The prepared materials were successfully characterized by SEM,FTIR, XRD. The electrochemical properties were characterized by Voltammetry and Cyclic Charge-Discharge in a three electrode system in the electrolyte of 6 mol/L KOH. The specific capacitance is 1384F/g at the the current density of 1 A/g .

supercapacitor;nickel-cobalt hydroxide;capacitance

2017-02-21

常州市自然科学基金：基于泡沫镍金属氧化物/石墨烯三维电极材料的研发(CE20150042)

贾 慧(1992—)，女，安徽淮北人，硕士研究生；通讯作者：任玉荣(1973—)，女，满族，江苏常州人，教授，主要领域：材料科学。

O614

A

1008-021X(2017)07-0025-03