滑石粉对聚酰亚胺/二氧化锆复合薄膜的影响

李志明，贾 耀，张雅婷，毕忠杰，邓学良，翟 燕

(太原工业学院 材料工程系，山西 太原 030008)

滑石粉对聚酰亚胺/二氧化锆复合薄膜的影响

李志明，贾 耀，张雅婷，毕忠杰，邓学良，翟 燕*

(太原工业学院 材料工程系，山西 太原 030008)

本文以PMDA与ODA为原料制得的聚酰亚胺(PI)为研究对象，用溶液法制备不同添加剂含量的聚酰胺酸/滑石粉/二氧化锆(PAA/Talc/ZrO2)复合溶液，以5℃/min的升温速率从室温升到300℃制备PI复合薄膜。通过偏光显微镜、广角X射线衍射仪、热重分析仪以及万能拉伸试验机对其复合薄膜进行表征及测试。研究结果表明：随着添加剂Talc和ZrO2的加入，能够诱导聚酰亚胺分子围绕其进行结晶。当Talc和ZrO2总添加量为3%，Talc和ZrO2的配比为5∶1时，复合薄膜的综合性能最佳。

聚酰亚胺；聚集态结构；滑石粉；二氧化锆

聚酰亚胺(PI)是一种含有酰亚胺环的高分子材料，它主要是由二酐及二胺反应聚合成聚酰胺酸(PAA)，然后经过脱水缩合形成聚合物-聚酰亚胺[1-3]。对于具有结晶结构的 PI 薄膜，其力学性能、耐热性能、耐溶剂性能更优异[4-8]。研究表明，滑石粉(Talc)可明显提高PP的结晶速率和结晶度[9]，二氧化锆(ZrO2)是一种耐高温、耐磨损、耐腐蚀的无机非金属材料，在敏感、热阻、催化及其他功能特性等方面展现出引人注目的应用前景[10-12]，作为填料均匀地分散在聚合物基体中，可以起到增强、增韧的双重效果[13-14]，因此，本实验研究滑石粉与二氧化锆作为添加剂对PI薄膜性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

均苯四羧酸二酐(PMDA)：升华后使用，上海邦成有限公司；4，4，-二氨基二苯醚(ODA)：氮气保护下抽真空干燥使用，上海邦成有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)：经分子筛减压蒸馏，濮阳迈奇科技有限公司；滑石粉(Talc)：3000目，海城市丹海化工石粉厂；二氧化锆(ZrO2)：50目，上海迪柏化学品技术有限公司。

1.2 主要仪器及设备

电热恒温鼓风干燥箱：DHG-9030A，上海一恒科技有限公司；真空气氛箱式电炉：CQ-Z10E，洛阳纯青炉业有限公司；万能材料试验机：GOTECH AI-7000M，高铁检测仪器(东莞)有限公司；广角X-射线衍射仪：TD-3000，丹东通达仪器有限公司；扫描电子显微镜：KYKY-EM3800，北京中科科仪有限责任公司；偏光显微镜：UB2021，重庆澳浦光电技术有限公司；电子天平：JA50038，上海精密科学仪器有限公司；精密电动搅拌器：ZLD-300，上海羌强实业发展有限公司；热重分析仪：HCT-1，北京恒久科学仪器厂。

1.3 试样制备

聚酰胺酸(PAA)溶液的合成：在三口烧瓶中加入ODA和NMP，充分搅拌使ODA溶于溶剂，然后加入PMDA，冰浴条件下搅拌12 h，可制得质量分数为10%的PAA溶液，测得PAA的特性黏数为1.325。

PI/Talc/ZrO2复合薄膜制备：在PAA溶液中加入Talc和ZrO2，在室温下搅拌3 h，制得PAA/Talc/ZrO2复合溶液。将复合溶液用玻璃棒涂在载玻片上进行涂膜，将涂好的载玻片置于支架上，然后放入真空烘箱，从室温以5℃/min的升温速率升到300℃，然后自然冷却，待烘箱温度降到室温，取出薄膜。

1.4 性能测试及表征

用偏光显微镜观察PAA/Talc/ZrO2复合薄膜的织构。

用广角X-射线衍射仪对PAA/Talc/ZrO2复合薄膜的聚集态结构进行表征。

用万能材料拉力试验机测量复合薄膜的拉伸性能。

热失重分析仪测试复合薄膜的热失重情况。

4.1.1 餐饮服务单位的食品安全管理制度齐全，确保食品原料新鲜、加工过程生熟分开，食品烧熟煮透，其加工时食品中心温度应不低于70℃。主要食品安全管理制度应包括但不仅限于以下各项：食品安全岗位责任制；从业人员健康管理制度；从业人员培训管理制度；加工经营场所清洁制度；设施设备清洁、消毒和维修保养制度；食品采购索证索票制度；食品进货查验和台账记录制度；餐厨废弃物处置管理制度；食品安全突发事件应急处置方案；投诉受理制度等相关制度。

2 结果与讨论

2.1 添加量对复合薄膜的影响

2.1.1 添加量对复合薄膜聚集态结构的影响

图1 Talc和ZrO2不同添加量(Talc∶ZrO2=1∶1)PI复合薄膜的偏光显微镜照片

由图1可知，当在聚酰亚胺中加入Talc和ZrO2时，图(b)(c)(d)中均出现结晶现象，表明Talc和ZrO2具有诱导聚酰亚胺结晶的能力。随着添加量的增加，复合聚酰亚胺薄膜中的晶体的数目越来越多，晶体逐渐变稠密，结晶的密度越来越大，结晶能力变得越来越强。

图2 ZrO2的XRD图

图3 Talc的XRD图

图4 Talc和ZrO2不同添加量(Talc∶ZrO2=1∶1) PI复合薄膜的XRD图

如图4所示，在PI中加入Talc和ZrO2，会在10.44°和28.52°形成峰强比较强、峰型比较狭窄的的衍射峰，在18.98°也出现了峰型较窄的衍射峰。由图2～4知，Talc对应θ/°的衍射峰比ZrO2对应的衍射峰表现的相对清晰。因此判断Talc诱导结晶的能力强于ZrO2。

2.1.2 添加量对复合薄膜的热稳定性的影响

表1 Talc和ZrO2不同添加量(Talc∶ZrO2=1∶1) PI复合薄膜失重情况

图5 Talc和ZrO2不同添加量(Talc∶ZrO2=1∶1)PI复合薄膜的TG图

如表1所示说明滑石粉和二氧化锆使PI薄膜的热稳定性得到提高。另外随着Talc与ZrO2的添加量从1%增加的3%时，薄膜结晶能力增强，热稳定性得到提高。可进一步说明随着它的添加量增加，复合薄膜的热稳定性会越好。

2.1.3 添加量对复合薄膜拉伸性能的影响

表2 Talc和ZrO2不同添加量(Talc∶ZrO2=1∶1) PI复合薄膜的拉伸性能

由表2可得知，复合薄膜的拉伸强度、拉伸弹性模量相比较纯PI薄膜都增大，由偏光显微镜观察得随着添加量的增大，结晶能力逐渐增强，晶体逐渐稠密，有利于提高薄膜的力学性能，与表2结论相符。Talc与ZrO2诱导了结晶，但其添加量趋于5%时，会使得球晶尺寸变大，导致拉伸强度、拉伸弹性模量下降。

2.2 添加剂配比对复合薄膜的影响

2.2.1 添加剂配比对复合薄膜聚集态结构的影响

图6 Talc与 ZrO2(添加量为3%)不同配比的PI复合薄膜的偏光显微镜照片

由图6 可得，由于Talc和ZrO2共同作用，会使得复合薄膜的结晶能力变强，则说明Talc和ZrO2都有着诱导结晶的能力；随着滑石粉含量的增加，二氧化锆含量的减少，球晶数量有所变化，这也可以进一步说明滑石粉诱导结晶的能力高于二氧化锆，而当滑石粉与二氧化锆比例为5∶1时结晶最明显，则可以得出添加一定量的二氧化锆可以有效提高结晶能力。

从图7看出，随着Talc和ZrO2配比不断的变化，对应的XRD图也有略微的变化。当ZrO2含量越大时，致使在18.73°时没有明显的晶型峰，10.44°与28.52°的峰强也逐渐减弱，这是因为ZrO2与聚酰亚胺反应影响了晶体的结构；然而Talc含量越大，在18.73°的晶型峰越来越尖锐，这与偏光显微镜观察结晶得出的结论相吻合。其中Talc和ZrO2配比为5∶1的峰强最强，峰型最尖锐。

图7 Talc与 ZrO2(添加量为3%)不同配比的 PI复合薄膜XRD图

2.2.2 添加剂配比对复合薄膜热稳定性的影响

图8 Talc与 ZrO2(添加量为3%)不同配比的 PI复合薄膜TG图表3 Talc与 ZrO2(添加量为3%)不同配比的 PI复合薄膜失重情况

Talc/ZrO2失重10%时的温度/℃失重50%时的温度/℃3∶0512.169570.3655∶1520.676587.5853∶1521.863589.3651∶5536.257621.8750∶3537.576635.305

从表3中可以看出，当Talc和ZrO2的配比为0∶3时，失重10%和50%的温度最高，则可说明ZrO2对于提高PI薄膜耐热性能作用强于Talc。随着ZrO2含量的增多，分解温度继续提高，这说明复合材料的热稳定性逐渐在提高。

2.2.3 添加剂配比对复合薄膜力学性能的影响

表4 Talc与 ZrO2(添加量为3%)不同配比的 PI复合薄膜的力学性能

如表4所示，随着Talc和ZrO2配比由1∶5，1∶3，1∶1，3∶1到5∶1的变化，复合薄膜的拉伸强度、拉伸弹性模量都随之增大，其中拉伸强度分别比纯PI薄膜提高了45.76%、32.45%、40.53%、63.15%、73.63%；拉伸弹性模量分别比纯PI薄膜提高了34.90%、27.03%、28.69%、39.03%、42.34%；而断裂伸长率分别比纯PI薄膜降低了17.75%、16.14%、17.75%、34.32%、40.46%。

随着ZrO2添加量减少时，影响了球晶尺寸，使得它的分散情况变差，而此时的ZrO2会作为一种缺陷的添加剂存在，所以引起了其减弱的效果，故复合薄膜的断裂伸长率会降低；由于对于PI复合薄膜的拉伸强度的应用更加广泛，所以最佳的配比是Talc和ZrO2的比值为5∶1。

3 结论

(1)在PAA溶液中加入滑石粉和二氧化锆，实现滑石粉和二氧化锆在基体中的良好分散，并诱导基体结晶。

(2)滑石粉诱导结晶的能力强于二氧化锆，但二氧化锆对于提高复合薄膜的耐热性能的作用更加明显。

(3)滑石粉和二氧化锆添加量为3%时，晶体结构较完整，力学性能相对要优异。

(4)在滑石粉和二氧化锆的配比为5∶1的拉伸强度最为优异，而且结晶能力也较强。

[1] 任小龙.聚酰亚胺薄膜工业、产品及应用概况[C]//中国电子材料行业协会.第十四届中国覆铜板技术·市场研讨会论文集.仙桃:[出版社不详],2014:5-8.

[2] 徐锦涣,刘 雷,罗建伟.聚酰亚胺的填充改性研究进展闭[J].化工新型材料,2010(5): 17-18.

[3] 颜善银,陈文求,杨小进.聚酰亚胺膜的应用研究进展[J].化工新型材料,2009,37(9): 26-29.

[4] Zhang Q X,Naito K,Tanaka Y. Macromolecules[J].Polymer,2008,41:531-538.

[5] 丁孟贤.聚酰亚胺: 化学、结构与性能的关系及材料[M].北京:科学出版社,2012.

[6] Zhang Xinrui,Pei Xianqiang,Wang Qihua. Friction and wear studies of polyimide compositesfilled with short carbon fibers and graphite and micro SiO2[J]. Materials and Design,2009,30:4414-4420.

[7] 陈 吴,刘 俊,何明鹏.纳米氧化铝改性聚酰亚胺薄膜的制备与表征[J].哈尔滨理工大学学报,2009,14 (2): 90-94.

[8] Zhu peng,Fei haiyan,Chen zhenlin. Tribobgical perfomance of carbon fiber the moplastic polyinile [J]. Lubrication and Engineering,2007,32(2): 98-101.

[9] 高 鑫,朱 鹏.表面处理CF增强聚酰亚胺复合材料力学性能[J].复合材料学报,2008,25(5): 64-68.

[10] Shi Yiyun,Mu Liwen,Feng Xin,et al.The tribological behavior of manometer and micrometer TiO2particle-filled polytetra fluoroethylene polyimide[J].Materials and Design,2011(32):964-970.

[11] 翟 燕,顾 宜.滑石粉填充PMDA-ODA型聚酰亚胺薄膜聚集态结构的研究[C]//2007年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(上册).成都:[出版社不详],2007.

[12] Zhang Q X,Naito K,Tanaka Y,et al.Synthesis folding and association of long multiblock chains in aqueous solutions[J].Macromolecules,2008,41:536-538.

[13] 吴国光.聚酰亚胺薄膜的制造及应用[J].信息记录材料,2010,22(7):16-20.

[14] 袁发得.二氧化锆的稳定化及其应用[J].稀有金属报,2007,11(5):47-53.

(本文文献格式：李志明，贾 耀，张雅婷，等.滑石粉对聚酰亚胺/二氧化锆复合薄膜的影响[J].山东化工,2017,46(13):6-9.)

Effects of Talc on PI/ZrO2Composite Films

LiZhiming,JiaYao,ZhangYating,BiZhongjie,DengXueliang,ZhaiYan*

(Taiyuan Institute of Technology,Taiyuan 030008,China)

In this paper,PAA/Talc/ZrO2composite solutions with the different content of Talc and ZrO2were synthesized by the solution method. Then polyimide composite films were prepared at the rate of 5℃/min from room temperature to 300℃. PI/Talc/ZrO2composite films were investigated and characterized by means of PLM,XRD and mechanical properties test. However,the results showed that with the increase of addition of Talc and ZrO2,the crystallization of the polyimide molecules got better. In addition,When the concentration of the Talc and ZrO2was 3% and the ratio of Talc：ZrO2was 5∶1,the combination properties of composite films are optimum.

polyimide;state of aggregation;talc;ZrO2

2017-05-02

国家(省)级大学生创新创业训练项目(201614101001)

李志明(1993—)，男，山西朔州人，本科；通讯作者：翟 燕，女，博士，教授，主要研究方向：耐热聚合物。

TQ323.6

A

1008-021X(2017)13-0006-04