两种脂肪磺酸型侧链磺化聚砜的制备及表征

乔宗文，邓嘉琪

(陕西国防工业职业技术学院 化学工程学院，陕西 西安 710000)

两种脂肪磺酸型侧链磺化聚砜的制备及表征

乔宗文，邓嘉琪

(陕西国防工业职业技术学院 化学工程学院，陕西 西安 710000)

在前期制备氯甲基化聚砜(CMPSF)和氯乙酰基化聚砜(CAPSF)的基础上，以羟乙基磺酸钠(HSS)为试剂，通过亲核取代反应制备脂肪磺酸型侧链磺化聚砜，根据侧链碳原子数目分别记为3PSF-SS和4PSF-SS，用FT-IR和H1NMR对它们进行充分表征，研究主要因素对亲核取代反应的影响。结果表明：以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，在90℃下反应24 h，3PSF-SS和4PSF-SS的磺酸基团键合量(BA)达到了1.41 mmol/g和1.42 mmol/g。

亲核取代反应；羟乙基磺酸钠；脂肪磺酸型

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)作为一种新型的绿色能源引起了学者们的广泛关注,已经应用在电动汽车、固定电站和移动电源等领域[1]。PEM在PEMFCs的工作中起着重要的作用，工作环境的苛刻对PEM的性能有着严格的要求，比如良好的热力学性能、耐酸碱腐蚀和阻醇性能等，Nafion膜(一种全氟磺酸质子交换膜)由于在性能优越，一直独占PEM 市场，但是价格昂贵、阻醇率低和高温失水制约了其发展[2]。

磺化芳香聚合物是一种低成本、高性能的PEM膜材，被认为是最有潜力代替Nafion膜。磺化芳香聚合物根据磺酸基团的位置可以分为主链型和侧链型，主链型是将亲水磺酸基团直接键合在芳香聚合物主链，这也是目前最常用的制备方法，但是主链型磺化聚合物膜材存在一个致命缺点，由于亲水磺酸基团距离疏水主链比较近，对主链影响较大，会导致PEM较高的溶胀性，有的甚至会溶解[3]。我们从分子设计构想出发，设法将磺酸基团远离疏水主链，制备侧链型磺化芳香聚合物，就不会存在这种缺陷，而且取得了良好的效果。

在本研究中,以双砜A型PSF为基质材料,在制备CMPSF和CAPSF基础上，然后以HSS为小分子试剂，制备3PSF-SS和4PSF-SS，通过优化反应条件，使得他们具备较高的磺酸基团键合量，有望作为一种较好PEM膜材，应用于质子交换膜燃料电池中，关于PEM性能的研究，我们将会在另外一篇论文进行报道。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚砜(PSF)，工业级；氯乙酰氯(CAC)，试剂级；羟乙基磺酸钠(HSS，，试剂级；二氯甲烷，分析纯；二甲亚砜(DMSO)，分析纯；1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)，自制.

1700型傅立叶红外光谱仪；WGR-1氧弹式量热计；DRX300型核磁共振仪；辰华CHH660电化学工作站。

1.2 侧链型磺化聚砜的制备

按照前期的制备方法，制得CMPSF和CAPSF[4-5]，然后以它们为基础，制备磺化聚砜，以3PSF-SS的制备过程为例：在四口烧瓶中加入40mL DMSO和1g的CMPSF，搅拌加热使其溶解，然后加入碳酸钠0.72 g和HSS 0.9 g,在90℃下恒温反应一定时间，反应结束加入160mL的无水乙醇沉淀剂分离出目标产物，经过洗涤干燥得到目标产物3PSF-SS。采用佛尔哈德-氧弹燃烧法测定目标产物中的氯含量。

2 结果与讨论

2.1 磺化聚砜的化学反应过程

磺化聚砜3PSF-SS和4PSF-SS的制备过程如图1所示。

图1 两种磺化聚砜的化学制备过程

Fig.1 Chemical process to prepare two kinds of side chain sulfonated polysulfones

2.2 磺化聚砜的表征

2.2.1 红外光谱

在3PSF-SS和4PSF-SS的红外光谱图中，除了出现PSF的所有特征吸收峰以外，在1450 cm-11050 cm-1出现了磺酸基团上-SO2-的特征吸收峰，670 cm-1处C-Cl键的特征吸收峰已经基本消失；在4PSF-SS红外图谱中，1649 cm-1处出现了羰基的伸缩振动吸收峰。

2.2.2 核磁氢谱

图2是3PSF-SS(B)1H-NMR谱图。

图2 3PSF-S的核磁氢谱Fig. 2 1H-NMR spectra of 3PSF-SS

在3PSF-SS的氢谱图中，除了出现PSF主链的质子化学位移外，分别在δ=4.56ppm，δ=2.66ppm和δ=2.81ppm新出现了三个峰，分别对应着侧链上k，j和i处的化学位移。4PSF-SS核磁氢谱与3PSF-SS相似，δ=4.79，δ=2.67ppm和δ=2.79ppm分别对应着侧链i,j和k位置的化学位移。

2.3 主要因素对亲核取代反应的影响

2.3.1 SN1反应

亲核取代反应是有机化学中很常见的化学反应，它主要有SN1和SN2两种反应，按照哪一种方式进行与诸多因素有关系，本研究以3PSF-SS的制备为例，固定其他反应条件，改变HSS的加入量，研究BA随HSS量的变化关系。

图3 3PSF-SS的磺酸基团BA随HSS量的变化Fig.3 Relationship between BA of 3PSF-SS and HSS concentration

图3显示: 随着HSS量的增大，3PSF-SS的磺酸基团BA基本没有变化，我们知道SN1反应分两步进行，它的反应速率取决于第一步形成碳正离子阶段，而与HSS的量没有关系，所以该反应属于SN1反应，这可能是由于碳正离子与苯环形成超共轭体系利于碳正离子的稳定，使得该反应明显分两步进行。

2.3.2 温度对反应的影响

图4给出了不同温度下，磺酸基团BA随时间的变化曲线。

图4 不同温度下3PSF-SS磺酸基团BA随时间的变化Fig.4 Variation of BA of sulfonate acid group of 3PSF-SS with time at different temperatures

图4显示：(1)随着温度的升高,BA增大，符合化学反应的一般规律，升高温度有利于提高活化能，导致反应速率增大。(2)在前24h内该反应的BA增大，超过24 h，BA反而降低，这可能是因为该反应前面阶段属于动力学控制，后面属于热力学控制。实验中我们也发现，反应时间过长，反应液中白色絮状物增多，可能是由于3PSF-SS之间形成离子键出现附加交联导致，所以控制反应时间在24 h内，该反应在90℃下反应24 h,BA可以达到1.45 mmol/g。

3 小结

在制备CMPSF和CAPSF的基础上，以HSS为亲核试剂，通过亲核取代反应成功制备了3PSF-SS和4PSF-SS，该反应属于SN1反应，以DMSO为溶剂，在90℃下反应24 h,磺酸基团键合量分别为1.42 mmol/g和1.41 mmol/g，具有较高的磺酸基团键合量，有望能够作为低成本、高性能的PEM膜材使用。

[1] Wang G G,Wang Y M,Chu D,et al. Developing a polysulfone-based alkaline anion exchange membrane for improved ionic conductivity[J]. J Membr Sci,2009,332:63-68.

[2] Benjamin M,Asquith J M,Claus V,et al.Side-chain sulfonated copolymer cation exchange membranes for electro-driven desalination applications[J]. Desalination,2013,324: 93-98.

[3] Zhu Y Q,Manthiram A. Synthesis and characterization of polysulfone-containing sulfonated side chains for direct methanol fuel cells[J]. J Power Sources,2011,196:7481-7487.

[4] 乔宗文,高保娇,陈 涛.侧链磺化型聚砜质子交换膜的设计与制备及其性能研究[J].高分子学报,2015(5): 571-580.

[5] 乔宗文,高保娇,陈 涛.侧链型磺化聚砜的制备及侧链链长对质子交换膜性能影响的研究[J].化学研究与应用,2015(10):1489-1497.

(本文文献格式：乔宗文，邓嘉琪.两种脂肪磺酸型侧链磺化聚砜的制备及表征[J].山东化工,2017,46(13):3-5.)

Preparation and Characterization of Two Kinds of Aliphatic Sulfonic Acid Type Side Chain Sulfonated Polysulfone

QiaoZongwen,DengJiaqi

(Department of Chemical Engineering,Shaanxi Institute of Technology,Xi′an 710000,China)

On the basis of preparation CMPSF and CAPSF,two kinds of aliphatic sulfonic acid type side chain sulfonated PSF,3PSF-SS (side chain containing three carbon atoms) and 4PSF-SS(side chain containing four carbon atoms) were obtained via nucleophilic substitution reaction with hydroxyehyl sulfonate sodium as nucleophilic reagent. After characterizing their chemical structure by infrared spectroscopy (FTIR) and NMR-H spectrum (1H-NMR).The effects of main factors on nucleophilic substitution reaction were examined.The experimental results show the reaction was to be carried out at 90 ℃ for 24 h with DMSO as solvent. The BA of sulfonic acid group of 3PSF-SS and 4PSF-SS could reach up to 1.42 mmol/g and 1.41 mmol/g,respectively.

nucleophilic substitution reaction;hydroxyethy sulfonate sodium;side chain type;aliphatic sulfonic acid type

2017-04-27

乔宗文(1987—)，男，江苏连云港人，博士，讲师，博士研究生，主要从事功能高分子的合成与性能研究。

TQ247.5

A

1008-021X(2017)13-0003-03