水热晶化法合成Beta沸石分子筛的研究

姜益森，吕欣欣，郭 菊，陈艳红

(中国石油大学 胜利学院 化学工程学院，山东 东营 257061)

水热晶化法合成Beta沸石分子筛的研究

姜益森，吕欣欣，郭 菊，陈艳红*

(中国石油大学 胜利学院 化学工程学院，山东 东营 257061)

Beta沸石分子筛是一种具有三维十二元环孔结构的高硅沸石分子筛，具有独特的催化性能，在石油炼制及精细化工中有着广泛的应用。本文以四乙基溴化铵(TEABr)和四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂，以硅溶胶或硅胶粉末为硅源，以铝酸钠为铝源通过水热晶化法合成了Beta分子筛，并通过XRD等手段对合成样品进行表征。同时详细考察了模板剂浓度、晶化温度、晶化时间等因素对Beta分子筛晶化过程的影响，得到了合成Beta分子筛的最佳合成条件。

Beta分子筛；四乙基溴化铵；模板剂；水热晶化

沸石分子筛由于具有均匀的孔道结构，适宜的酸性以及较好的热稳定性和水热稳定性而一直受到人们的关注。Beta沸石是目前为止所发现的唯一一种大孔三维孔道结构的高硅沸石并具有良好的热和水热稳定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性等优点，并且在催化过程中表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点[1]。因此Beta沸石的合成一直是沸石研究领域的重要课题。一般来说，Beta沸石合成通常需要在加入大量的有机模板剂的条件下水热合成，其中最常用的有机模板剂是四乙基氢氧化铵(TEAOH)[2],然而该模板剂价格昂贵, 使得Beta沸石的合成成本很高。殷行知等人[3]以硅溶胶为硅源以TEABr为模板剂制备了Beta沸石，有效地降低了生产成本。本文以四乙基溴化铵为模板剂，在水热晶化条件下详细考察了合成配比、模板剂用量以及晶化条件对Beta沸石结晶度的影响，得到了合成Beta沸石的一般合成规律。

1 实验

1.1 Beta分子筛的合成

按一定摩尔比配料，在带聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中采用水热晶化法静态合成：称取一定量的四乙基溴化铵、氨水和水混合，搅拌均匀制成A溶液；将铝酸钠、氢氧化钠、氟化钠和水混合搅拌均匀制成B溶液。然后将B溶液快速加入到A溶液中并搅拌，待其混合均匀后，再加入一定量的硅胶粉末(或硅胶溶液)，继续搅拌60min使之混合均匀。将所得硅铝凝胶装入90 mL静置晶化釜中于一定温度下晶化一定天数。晶化结束后，减压抽滤得到晶化物，洗涤至滤液pH值=8～9，140℃干燥即可得到Bate分子筛产品并对其进行XRD表征。

1.2 分子筛的表征

采用荷兰中日纳科公司的X’Pert PRO MPD衍射仪测定分子筛样品物相。光源采用Cu靶Kα辐射(X射线波长λ=1.540598)，管电压45kV，管电流40 mA，扫描波长0.016 7°，在2θ分别为1～10°及 5～75°内记录其衍射图谱。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

沸石分子筛的结构通常采用X射线衍射法进行确定。XRD谱图中衍射峰的出峰位置、峰强度以及半峰宽都反映了沸石分子筛的物性结构特征，Beta沸石的X射线衍射特征峰由一个弥散的宽峰和一个尖锐的窄峰构成[4]。

图1为本实验条件下合成样品的XRD谱图。由图1可以看出，在2θ=7～8°之间出现了一个弥散的宽峰，同时在2θ=22～23°之间出现了一个尖锐的窄峰，这都属于Beta分子筛的特征峰，表明Beta分子筛已经形成。另外，从图1中可以看出Beta沸石的衍射峰清晰，说明结晶度较高。但是除此之外还出现了一些小的杂峰，这说明在晶化过程中诱导产生了杂晶，合成样品纯度还不够好。

图1 Beta分子筛XRD谱图

2.2 合成条件的考察

2.2.1 晶化温度和晶化时间的考察

分子筛的合成过程中，晶化温度和晶化时间是两个非常重要的合成条件。他们不仅影响沸石成相的相区，同时还影响合成沸石的相对结晶度。一般来说，Beta沸石的合成温度范围为140～150℃[5]。当晶化温度低于140℃时，此时晶体生长的速度较慢，晶化时间会变长使得晶化周期变长；而当晶化温度高于150℃时，则容易发生转晶生成丝光沸石、ZSM-12、ZSM-5等杂晶相。其主要原因为沸石分子筛是硅铝酸盐的介稳化合物，而TEA+不是合成Beta沸石的专用模板剂，因此体系中实际上存在生成不同沸石晶相的竞争反应。当晶化温度较高时，TEA+离子排列会呈现无序化，此时不易形成具有三维通道的Beta沸石，而有利于形成二维通道体系 ZSM-5、ZSM-12和一维通道体系丝光沸石的，因此本实验选择的晶化温度为140℃。

图2 不同晶化时间下Beta分子筛XRD谱图

晶化时间是合成沸石的一个重要参数。本实验在体系投料比一定的条件下固定晶化温度为140℃，分别考察了不同晶化时间对合成Beta沸石结晶度的影响，结果如图2所示。由图2可以看出，当晶化时间为6 d时，谱图为无定形并没有出现Beta沸石的特征衍射峰，这表明Beta沸石晶核尚未形成；继续延长晶化时间，当晶化时间为8d时，在2θ=7.8°及22.4°处出现来了Beta沸石的X射线衍射特征衍射峰，同时可以看到Beta沸石的衍射峰清晰，这说明结晶度较高；当晶化时间延长到10d时，Beta沸石特征衍射峰的强度减弱，而且出现了较多的杂峰，分析为MOR的杂晶相，这表明随着晶化时间的延长产生了较多的MOR杂晶相；继续延长晶化时间到12d时，杂晶相MOR特征峰的强度继续增加。由图2分析可得出，随着晶化时间的延长，Beta沸石分子筛结晶度呈现先增加后降低的趋势，即存在一个最佳的晶化时间，当超过此晶化时间后，Beta沸石部分转变为丝光沸石，使得Beta沸石分子筛结晶度降低。

2.2.2 硅源的考察

在水热晶化条件下合成沸石分子筛，由于凝胶中硅物种的溶解是第一步，同时也是速度控制步骤，因此硅源的反应活性在沸石晶化过程中起着至关重要的作用。合成Beta分子筛通常用到的硅源有：白炭黑、水玻璃、正硅酸乙酯、硅胶、硅溶胶等[6]。本实验分别采用硅胶和硅溶胶作为硅源，在控制原料类型、原料配比、晶化时间、晶化温度等相同的条件下分别比较了两种不同硅源对合成Beta分子筛晶相的影响，结果如图3所示。

图3 以不同硅源合成Beta分子筛XRD谱图

由图3可以看出，以硅胶和硅溶胶为硅源时，都能成功的制备出Beta分子筛。由Beta沸石的衍射峰可以看出以硅溶胶为硅源时合成的Beta分子筛的结晶程度要远大于以硅胶为硅源时的结晶程度。这是因为以硅胶为硅源时，硅源需先溶解，这将延长Beta分子筛的晶化时间。同时硅溶胶中含有少量的水，由于水具有较高的介电常数和良好的溶解能力，从而有利于各反应组分的混合及移动；另外，水也是一种化学活性很高的物质，它可以使反应体系中的各种离子发生羟基化作用或水合作用，形成羟基化离子或水合离子，促进反应的进行。因此以硅溶胶为硅源合成Beta分子筛效果更好。

2.2.3 模板剂的考察

模板剂在沸石合成的过程中主要起到结构导向及孔道填充等作用，因此采用不同模板剂对Beta沸石合成相区有较大的影响。目前合成Beta分子筛的模板剂应用比较多主要有四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、二苄基-1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、4,4'-环丙基二哌啶等[7]，本论文以TEAOH 及 TEABr模板剂，研究了两种不同模板剂对合成Beta分子筛影响结构如图4所示。

由图4可以看出，不管是以四乙基氢氧化铵为模板剂还是以四乙基溴化铵为模板剂都可以合成出Beta分子筛，只是以四乙基溴化铵为模板合成的Beta分子筛的晶化程度不如以四乙基氢氧化铵为模板剂时晶化程度高。但是以四乙基氢氧化铵为模板剂存在价格昂贵，生产成本高，产品与母液分离困难，且会产生大量废液等问题。而四乙基溴化铵是一种比较廉价的模板剂，因此以四乙基溴化铵为模板剂合成Beta分子筛的最佳合成条件是我们进一步研究方向。

a 四乙基溴化铵为模板剂；b四乙基氢氧化铵为模板剂图4 两种不同模板剂XRD谱图

3 结论

晶化温度和晶化时间对产物晶相纯度、结晶度等方面有很大程度影响。温度范围为140～150℃时沸石相对结晶度较好。晶化时间对Beta沸石的结构、晶粒大小等都有很大影响。随着晶化时间由6 d延长12 d，结晶度呈现先增加后降低的趋势，最佳的晶化时间为8 d左右。硅源的反应活性在沸石晶化过程中起着重要的作用。为了缩短晶化时间，使各组分充分混合和移动，使反应更快进行，在合成过程中应选择硅溶胶作为硅源。不同模板剂对Beta沸石合成相区有较大的影响。在保证晶化时间、晶化程度相对不变的情况下，为了降低生产成本，选择廉价的四乙基溴化铵为模板剂合成Beta分子筛。

[1] 谢在库,陈庆龄,张成芳.β沸石催化新材料的研究进展[J].石油化工,1999,28:408-413.

[2] Wadlinger R L, Kerr G T, Rosinski E J. Catalytic composition of a crystalline zeolite:US,3308069[P].1967-07-03.

[3] 中国石油化工总公司石油化工科学研究院.β沸石的制备方法:中国,CN1150119A[P].1997-05-21.

[4] 孙 宁，赵天波，徐文国,等.表面润湿法合成Beta沸石的研究[J].石油炼制与化工，2005，36(6)：9-12．

[5] 余少兵，李永红,陈洪钫．合成β沸石的研[J]．天津大学学报，2002，35(2)：91-94．

[6] 牛田瑛，李英霞，李建伟,等．以四乙基溴化铵为模板剂气象传输法合成 β沸石[J]. 催化学报，2009，30(3)：191-195．

[7] 杜 君，王 艳，孟双明,等．Y/Beta 微孔-微孔分子筛的合成、表征及其催化性能[J]．山西大同大学学报：自然科学版，2009，25(2)：40-42．

(本文文献格式：姜益森，吕欣欣，郭 菊，等.水热晶化法合成Beta沸石分子筛的研究[J].山东化工,2017,46(5):8-9,13.)

Study on the Synthesis of Zeolite Beta with Hydrothermal Method

JiangYisen,LvXinxin,GuoJu,ChenYanhong*

(School of Chemical Engineering,Shengli College,China University of Petroleum,Dongying 257061,China)

Beta zeolite is synthesized with tetraethylammonium hydroxide or tetraethylammonium bromide as the template agent and silica sol or silica gel powder as silicon source and characterized by XRD. To obtain detailed information on the rules of synthesized chemistry, the effects of TEABr/SiO2, crystallization time, crystallization temperature on Beta zeolite crystallinity were systematically studied. The results suggest that the use of TEABr as an organic template and silica sol as silicon is commercially economical.

Beta zeolite;tetraethylammonium bromide;template;crystallization

2016-01-11

国家级大学生创新创业训练计划项目(201513386009)

姜益森(1994—)，男，中国石油大学胜利学院学生；通讯作者：陈艳红(1981—)，女，山东东营人，副教授，主要从事分子筛材料合成研究。

TQ426.61

A

1008-021X(2017)05-0008-02