粉煤低温流化干馏试验研究

武立宪，陈曼桥，王文柯

(中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003)

粉煤低温流化干馏试验研究

武立宪，陈曼桥，王文柯

(中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003)

以某煤矿的粉煤和工业半焦颗粒为原料，进行了低温流化干馏试验。就干馏温度、干馏稳定时间和汽提操作等因素对粉煤低温流化干馏过程的影响进行了详细的考察，并从理论上进行了分析。为粉煤低温流化干馏提出了适宜的操作条件和模式。

粉煤；低温；流化干馏

近年来，随着原油资源的日益匮乏，世界各国都在积极寻找石油替代资源。据世界能源委员会的评估，世界煤炭可采资源量达4.84×104亿吨标准煤，占世界石化燃料可采资源量的66.8%。煤作为一种储量丰富，价格低廉的化石能源，将其通过各种途径进行清洁综合开发利用已成为我国能源战略的一项重要备选方案。

近年来煤炭低温干馏技术由于符合高效利用煤炭资源的产业趋势而被再次赋予了新的活力。国内外研究煤炭低温干馏技术的机构众多，开发出了一批各具特点的新型煤炭低温干馏技术。

煤炭低温干馏技术的分类有多种方法： 其外热式干馏由于存在热效率低、煤料加热不均匀、挥发产物发生二次分解严重等缺点而逐渐被抛弃，目前绝大多数的煤炭干馏技术属于内热式干馏，通常将国内外众多煤炭内热式低温干馏技术按热载体类型划分为气体热载体煤干馏技术和固体热载体煤干馏技术。气体热载体煤干馏技术主要将燃料燃烧产生的烟气引入干馏反应器为干馏反应提供热量。目前国外典型的气体热载体煤干馏技术有：①德国Lurrgi GmbH公司开发的Lurrgi-Spuelgas低温热解工艺[1]；②美国SGI公司和SMC公司共同开发的低阶煤热解提质(LFC)工艺[1,3]；③美国的COED工艺[1-2]等。国内典型的气体热载体煤干馏技术有：①大唐华银电力公司和中国五环工程有限公司在美国LFC工艺基础上共同开发的低阶煤提质(LCC)工艺[1,5]；②国能公司和北京国电富通公司合作研发的国能富通干燥炉技术[1,5]；③陕西神木三江煤化工公司在鲁奇三段炉工艺的基础上开发出的SJ-IV低温干馏工艺[1,4]等。

固体热载体煤干馏技术主要通过将高温半焦、锅炉高温灰渣或其他高温物料(磁球)引入干馏反应器与煤料混合为干馏反应提供热量。与气体热载体煤干馏技术相比，固体热载体煤干馏技术避免了干馏煤气被烟气稀释的问题，同时可降低冷却系统的负荷。目前国外典型的固体热载体煤干馏技术有：①德国Lurrgi GmbH公司与美国Ruhurgas AG公司联合开发的Lurrgi-Ruhurgas低温热解工艺[1-3]；②美国油页岩公司的Toscoal低温热解工艺[1-2]；③美国西方研究公司的Garrett工艺[1-2]；④俄罗斯的3-TX(ETCH)-175固体热载体粉煤干馏技术[1,3]；⑤澳大利亚联邦科学与工业研究院(CSIRO)开发的流化床快速热解工艺[1]等。国内典型的固体热载体煤干馏技术有：①大连理工大学开发的固体热载体法褐煤低温热解(DG)技术[1-5]；②中科院过程研究所开发的煤拔头-煤炭综合利用新工艺[1,3-5]；③神华集团煤质油化工研究院开发的神华模块化固体热载体热解工艺[5]；④浙江大学开发的循环流化床热解联产(ZDL)工艺[1,4-5]；⑤北京动力经济研究所和济南锅炉厂开发的以移动床为基础的热电气多联产工艺(BJY工艺)[1,2,4]；⑥中科院山西煤化所开发的循环流化床热解多联产工艺[1,2,4]；⑦中科院化工冶金研究所提出的循环流态化碳氢固体燃料四联产工艺等[1]。

上述固体热载体煤炭低温干馏技术的进料粒度普遍小于30 mm，从传热的角度来看，小粒径煤料干馏有利于热载体与煤料之间的传热，使反应更加快速和均匀地进行；从传质的过程来看，小粒径煤料干馏有利于干馏产物的逸出，减少焦油的二次反应，从而得到较高的焦油收率和品质。因此，小粒径煤(粉煤)流化干馏是具有良好发展前景的煤炭低温干馏技术。

1 粉煤低温流化干馏试验

1.1 试验原料

试验以某煤矿粉煤和工业半焦颗粒为原料。某煤矿粉煤主要性质见表1。

表1 某煤矿粉煤性质

1.2 试验装置

试验在小型固定流化床试验装置上进行。

固定流化床小型试验装置由气路系统、温度控制系统、反应系统及产品回收系统等部分组成。小型固定流化床试验装置工艺流程如图1所示。

图1 小型固定流化床试验装置工艺流程示意图

2 试验结果与讨论

2.1 干馏温度对产品分布的影响

在干馏稳定时间为15min的条件下考察了干馏温度对产品分布的影响，试验结果如表2所示。

表2 干馏温度对产品分布的影响

由表2可以看出，干馏温度(即煤料加热终温)对粉煤低温流化干馏的产品分布有较大的影响。其影响主要表现为：在500～600℃范围内，随着干馏温度的提高，呈现出半焦产率和煤焦油产率逐渐降低，干馏气体产率逐渐提高，析出水量逐渐增加，同时煤焦油中重油馏分比例逐渐提高的趋势。究其原因：首先，由于随着干馏温度的逐渐提高，煤中大分子物质逐渐分解的同时，所生成的煤焦油组分易于发生裂解和交联缩聚反应，从而析出大量的气体，造成焦油产率降低。第二，通常情况下，煤中的游离水(吸附水)在100～150℃即完全析出，结晶水在200～300℃基本析出完毕，从300℃开始随着干馏温度的逐渐提高，煤中的部分含氧(主要为羟基官能团)有机化合物发生热解反应生成热解水。第三，一氧化碳、二氧化碳等非烃类气体的生成机理复杂，析出温度范围十分宽泛，随着干馏温度的逐渐提高，涉及此类气体生成的反应也逐渐增加。

2.2 干馏稳定时间对产品分布的影响

在干馏温度为550℃的条件下考察了干馏稳定时间对产品分布的影响，试验结果如表3所示。

表3 干馏稳定时间对产品分布的影响

由表3可以看出，干馏稳定时间对粉煤低温流化干馏的产品分布也有较大的影响。其影响主要表现为：在0～20min范围内，随着干馏稳定时间的延长，呈现出半焦产率逐渐降低，煤焦油产率和干馏气体产率逐渐提高，析出水量逐渐增加，同时煤焦油中重油馏分比例逐渐提高的趋势。煤焦油产率在干馏反应初期增长较快，而后随时间的增长速率迅速降低。相对于煤焦油而言，气体产率随干馏稳定时间增长的速率较为平稳。究其原因：首先，煤的热解反应种类繁多，十分复杂，总体上需要较长的时间来完成。第二，煤焦油主要是煤干馏过程中的早期产物。

另外，表2与表3的数据显示，二氧化碳在粉煤低温流化干馏的气体产物中占的比例最大。究其原因，是煤中含有大量的含氧化合物，而大部分含氧化合物(特别是含有羧基或羟基官能团的含氧化合物)在干馏过程中发生反应都会生成二氧化碳。

2.3 汽提操作对产品分布的影响

汽提操作对产品分布的影响如表4和表5所示。

表4 汽提对产品分布的影响(1)

表5 汽提对产品分布的影响(2)

表2与表4的数据对比显示，汽提操作对粉煤低温流化干馏的产品分布也有较大的影响，但对煤焦油的产率影响不大。其影响主要表现为：在其它条件相同时，进行汽提操作与不进行汽提操作相比，半焦产率降低，气体产率提高。究其原因：首先，由于煤在干馏过程中，温度超过300℃以后，部分含有羟基的化合物热解会产生热解水，且热解水的析出温度范围很宽，热解水在从半焦中析出的同时也能对半焦孔道内吸附的煤焦油重组分起到汽提作用。第二，半焦在汽提操作的条件下遇到大量的水时，会发生水煤气反应，产生氢气和一氧化碳。第三，半焦在汽提操作的条件下会继续发生分解反应，析出大量的气体，包括烃类和非烃类的。

由表5可以看出，工业半焦在反应器内进行升温的过程中已经开始析出气体、水和煤焦油了。这表明在条件具备的情况下，半焦仍可继续发生热解反应，此外半焦在空气中放置时，可以吸附较多的水分。同时，工业半焦在汽提过程中也收到一定量的煤焦油，但根据之前的分析可以推断此过程得到的煤焦油主要还是黏附在冷凝器管壁上被蒸汽吹扫下来或半焦发生热解反应产生的煤焦油，而吸附在半焦上被汽提出来的煤焦油数量十分有限。此处需要说明的是，由于在汽提过程中，有一部分汽提水与半焦反应生成了一氧化碳和氢气，所以以原料煤为基准的总物料平衡超过了100%。

3 结论

煤焦油是粉煤低温流化干馏中附加值较高的目标产物，热解水是粉煤低温流化干馏中的副产物，粉煤低温流化干馏的气体产物的组成较为复杂，既有低碳烃类，又包括非烃类气体，并且二氧化碳占其中大部分的比例，二氧化碳也是一种附加值较低的副产物。因此，在选择粉煤低温流化干馏工艺条件时应遵循多产煤焦油，少产气体和热解水的原则。粉煤低温流化干馏的干馏温度宜控制在500℃左右，最高不宜超过550℃。粉煤低温流化干馏的干馏时间(颗粒在干馏反应器内的停留时间)宜控制在10min左右，最长不宜超过15min。不建议粉煤低温流化干馏过程采用汽提操作。

[1] 梁永煌. 关于我国褐煤提质技术的应用现状及存在问题的解决方案[J]. 化肥设计，2012，50(6)：1-9.

[2] 梁 鹏. 固体热载体煤热解工艺的开发与进展[J]. 山东科技大学学报，2007，26(3)：32-36.

[3] 张秋民. 褐煤热解提质技术与多联产构想[C]// “十二五”我国煤化工行业发展及节能减排技术论坛文集，2010:64-74.

[4] 刘光启. 我国煤炭热解技术研究进展[J]. 现代化工，2007，27(2)：37-43.

[5] 曾凡虎. 我国低阶煤热解提质技术进展[J]. 化肥设计，2013，52(2)：1-7.

(本文文献格式：武立宪，陈曼桥，王文柯.粉煤低温流化干馏试验研究[J].山东化工,2017,46(3):7-10,13.)

Experimental Research on Fluidized Dry Distillation of Fine Coal

WuLixian,ChenManqiao,WangWenke

(SINOPEC SEG Luoyang Technology R & D Center,Luoyang 471003,China)

The fine coal from a coal mine and industrial semi coke particles was tested as raw material in the low-temperature fluidized dry distillation experiment.The experiment studied the effects of temperature, stabilization time, stipping operation condition and other factors on low-temperature fluidized dry distillation process of fine coal in detail, and analyzed theoretically.We present appropriate condition and operation mode for low-temperature fluidized dry distillation process of fine coal.

fine coal;low-temperature;fluidized dry distillat

2016-11-01

武立宪(1964—)，男，辽宁抚顺人，工程师，主要从事石油炼制研究。

TQ523.2

A

1008-021X(2017)03-0007-04