不对称四烃基锡化合物的合成及晶体结构

姚纪源，张志坚，蒋伍玖,2，庾江喜,2，冯泳兰,2，邝代治,2，谭宇星,2*

(1.衡阳师范学院 化学与材料科学学院，湖南 衡阳 421008；2.功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室，湖南 衡阳 421008)

不对称四烃基锡化合物的合成及晶体结构

姚纪源1，张志坚1，蒋伍玖1,2，庾江喜1,2，冯泳兰1,2，邝代治1,2，谭宇星1,2*

(1.衡阳师范学院 化学与材料科学学院，湖南 衡阳 421008；2.功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室，湖南 衡阳 421008)

以氯苯、金属钠和无水四氯化锡为原料，通过Wurtz反应合成了四苯基锡(C1)，在经过Kocheskov再分配反应，合成了三苯基氯化锡，最后通过与甲基格氏试剂反应，合成了三苯基甲基锡(C2)。化合物经IR、元素分析、1H NMR、13C NMR、119Sn NMR、X-射线单晶衍射表征结构，晶体衍射结果表明两个化合物的中心锡原子均为畸变四面体构型。

有机锡；不对称；烃基锡；合成；晶体结构

四烃基锡化合物是合成有机锡衍生物的重要中间体，由于烃基基团类型复杂多样，因此根据与锡原子相连接的烃基基团异同的情况，相应有机锡衍生物的性能也会有所不同。烃基锡化合物的合成通常可以通过以下四种反应制得：(1)Grignard反应；(2)Wurtz反应；(3)有机铝化合物反应；(4)直接合成反应[1]。本文通过Wurtz反应合成了四苯基锡(C1)，在经过Kocheskov再分配反应，合成了三苯基氯化锡，最后通过与甲基格氏试剂反应，合成了三苯基甲基锡(C2)，并且对C1、C2进行了结构表征。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

IR用岛津IR Prestige-21红外光谱仪(4000-400 cm-1, KBr压片)测定，核磁用Bruker AVANCE-500核磁共振仪测定；元素分析用PE-2400(II)元素分析仪测定；晶体结构用Bruker SMART APEX II CCD单晶衍射仪测定；熔点用北京泰克X-4双目体视显微熔点测定仪测定(温度计未经校正)。所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

图1 C1、C2的合成线路图

1.2.1 C1的合成

在500 mL反应瓶(氩气保护)中，加入200 mL干燥的甲苯，7.5 g 金属Na，搅拌加热回流，使金属Na全部熔融，停止加热，但不停止搅拌。待反应液冷却至45℃，搅拌下缓慢滴加氯苯，控制温度在45～55℃，滴完后搅拌1 h。然后冰浴冷却下缓慢滴加10 mL SnCl4与25 mL甲苯的混合溶液。滴加完后，加热回流30 min，趁热抽滤，滤液冷却至室温，抽滤，得Ph4Sn粗产品。甲苯重结晶得白色固体7.7 g，收率为63.1 %。m.p.: 227～228 ℃。元素分析(C24H20Sn): 实测值(计算值, %)：C 67.41 (67.49), H 4.91 (4.72)。IR (cm-1)：3057, 1479, 1425, 1070, 731, 689, 451。1H NMR (500 MHz, CDCl3, δ/ppm): 7.38～7.39(m, 12H), 7.59～7.61(m, 8H)。13C NMR(126 MHz, CDCl3, δ/ppm): 128.42, 128.63, 128.83, 129.12, 137.08, 137.23, 137.38, 137.94。119Sn NMR(187 MHz, CDCl3, δ/ppm): -129.44。

1.2.2 C2的合成

在250 mL反应瓶(氩气保护)中，加入50 mL无水乙醚和5 g三苯基氯化锡，冷却至-20℃，缓慢滴加CH3MgI 16 mmol，搅拌反应6 h。然后加入饱和的氯化铵溶液，将混合液转入分液漏斗中，分出有机相，水洗两次后，用无水硫酸钠干燥，旋转蒸除溶剂，得油状液体。冷却静置得无色晶体2.3g，熔点：62～64℃。元素分析(C19H18Sn): 实测值(计算值, %)：C 62.57 (62.51), H 4.92 (4.97)。IR (cm-1)：3132, 3161, 3045, 3001, 2984, 2916, 1477, 1425, 1074, 725, 698, 658, 527, 446。1H NMR(500 MHz, CDCl3, δ/ppm): 0.76 (s, 3H), 7.40～7.42(m, 9H), 7.59～7.61(m, 6H)。13C NMR(126 MHz, CDCl3, δ/ppm): -10.52 128.43, 128.85, 136.73, 139.10。119Sn NMR(187 MHz, CDCl3, δ/ppm): -91.32。

1.3 晶体结构测定

将C1、C2的晶体置于单晶衍射仪上，采用经石墨单色化的MoKα射线(λ = 0.071073 nm)，以φ～ω扫描方式收集衍射数据(表1)。全部数据经Lp因子和多重扫描吸收校正。晶体结构由直接法解出，全部非氢原子坐标在差值Fourier合成中陆续确定，氢原子由理论加氢法给出在晶胞中的位置坐标。非氢原子采用各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正，全部结构分析计算工作采用Shelxtl程序系统[2]完成。

表1 C1、C2的晶体学数据

2 结果与讨论

2.1 谱学表征

在C1的红外图谱中，451 cm-1出现的吸收峰，表明化合物中Sn-C键的形成；在C2中，2916cm-1处为甲基C-H键的伸缩振动，Sn-C键的吸收峰由于甲基的影响移动到446 cm-1处[1]。在1H NMR谱中，C2在0.76ppm处出现了甲基的吸收峰，且在13C NMR谱中，-10.52ppm处出现了甲基碳的吸收峰，表明化合物C2的生成[3]。在119Sn NMR谱中，C1和C2分别在-129.44和-91.32ppm出峰，由于与锡相连官能团的变化，两者锡原子位移发生较大变化。

2.2 晶体结构

图2 C1的分子结构图 图3 C2的分子结构图表2 C1、C2的部分键长和键角

C1、C2的分子结构图及主要键长和键角见图2、3及表2，C1中锡原子与四个苯基碳相连，四个Sn-C键的键长相等，均为0.2133(2)nm。四个苯基碳原子与中心锡原子之间所构成的键角数据分为两组，分别为108.73(6)°和110.97(11)°，与四面体角有略微偏差，因而中心锡原子与四个苯基碳原子构成轻微畸变的四面体构型。

C2与C1相类似，锡原子与三个苯基碳和一个甲基碳相连，三个Sn-C键的键长差异较小，差值范围为0.0012nm，而甲基碳的Sn-C键的键长为0.2269(3)nm，明显大于三个苯基碳的Sn-C键长。三个苯基碳原子及甲基碳原子与中心锡原子之间所构成的键角均不相等，所以中心锡原子为畸变的四面体构型。

3 结论

本文合成了四苯基锡(C1)和三苯基氯化锡(C2)两个化合物，化合物经IR、元素分析、1H NMR、13C NMR、119Sn NMR、X射线单晶衍射表征结构，晶体衍射结果表明四苯基锡及三苯基甲基锡中心锡原子均为四面体构型。

[1] Omae I. Applications of organometallic compounds [M]. Chichester: Wiley, 1998.

[2] Sheldrick G M. SHELXL-97, A program for crystal structure refinement [M]. Göttingen: University of Geöttingen Press, 1997.

[3] Pretsch E, Buhlmann P, Martin B. Structure determination of organic compounds, tables of spectral data, fourth[M]. Springer-Verlag: Berlin Heidelberg, 2009.

(本文文献格式：姚纪源，张志坚，蒋伍玖，等.不对称四烃基锡化合物的合成及晶体结构 [J].山东化工,2017,46(3):11-13.)

Synthesis and Crystal Structure of the Asymmetric Tetralkyltin

YaoJiyuan1,ZhangZhijian1,JiangWujiu1,2,YuJiangxi1,2,FengYonglan1,2,KuangDaizhi1,2,TanYuxing1,2*

( 1. Hengyang Normal University, College of Chemistry and Material Science, Hengyang 421008, China;2. Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of College of Hunan Province, Hengyang 421008, China)

Tetraphenyltin has been synthesized via the Wurtz reaction of chlorobenzene, sodium with tin tetrachloride, and triphenyltin chloride has been synthesized by Kocheskov reaction. Finally, triphenylmethyltin was synthesized by reaction with triphenyltin chloride and methyl Grignard reagent. The compounds have been characterized by IR,1H NMR,13C NMR,119Sn NMR, elemental analysis and X-ray diffraction. The crystal diffraction results show that the central tin atoms of the two complexes are all distorted tetrahedral configurations.

organotin; asymmetry; alkyltin; synthesis; crystal structure

2016-12-19

衡阳师范学院大学生研究性学习和创新性实验计划项目(CX1634)；功能金属有机材料湖南省高校重点实验室开放基金项目(GN16K03)；衡阳市科技计划项目(2016KJ04)；湖南省自然科学基金项目(2016JJ4008)；湖南省教育厅创新平台开放基金(16K011, 14K014)。

姚纪源(1994—)，男，湖南平江人，本科生，化学生物学专业；通讯作者：谭宇星(1991—)，女，硕士，主要从事有机分析研究。

O614.43+2

A

1008-021X(2017)03-0011-03