聚合大豆油生产工艺探索

林秋云 ，陈志国，邱国平

( 1.中山市康和化工有限公司，广东 中山 528478；2.中山创美涂料有限公司，广东 中山 528478)

聚合大豆油生产工艺探索

林秋云1，陈志国1，邱国平2

( 1.中山市康和化工有限公司，广东 中山 528478；2.中山创美涂料有限公司，广东 中山 528478)

对聚合大豆油合成工艺进行了优化。考察了环化温度、环化时间对产物的黏度、酸价、色泽等因素的考察，通过正交试验，确定聚合大豆油合成的最佳工艺条件：聚合大豆油环氧化温度80℃，环氧化时间5h，催化剂Li2O添加2%)进行实验验证，得出聚合油的指标为：黏度26500cP，色泽9，酸价11.15mgKOH/油。产品的外观及色泽均能满足国标要求。

聚合大豆油；环氧值；酸值；正交试验

传统油墨是由颜料(包括有色颜料和填充料)、连接料、矿物油、助剂等物质组成，其中连接料占整个油墨组成的80%以上。传统连接料的生产制作过程中使用了大量石油系矿物油，使油墨中包含大量有毒性挥发物，无论对生产工人和产品使用者的健康、自然环境等都将带来严重隐患，在现今的环境保护中对有毒挥发物排放的有效控制已是各个国家以及各行业所努力追求的目标，开放环保型油墨意义重大[1-3]。

油墨制造最重要的在于连接料的研制。通过一定方法改变大豆油各种理化性质，使其与连接料相似或接近从而达到替代目的[4]，通过热聚合方法制得低黏度结构性快干的聚合大豆油，其成膜之后性能接近传统连结料，因此可以替代部分油墨用合成树脂(比如传统胶印油墨所常用的酚醛树脂)，不但大大地降低了成本，而且由于聚合大豆油和大豆油的相容性优异，使用聚合大豆油替代部分树脂也会提高大豆油墨体系的稳定性。

1 大豆油热聚合工艺

在加热条件下，大豆油分子间的双键异构化为共轭双键基团，相互联结形成二聚体、三聚体或多聚体，通过热聚合方法生成一定聚合度的聚合大豆油。随着加热和保温时间的延长，聚合度增大，黏度也逐渐加大，可制造出不同规格的连接料。其聚合度越高，相对分子质量越大，黏度越大。

称取一定量精制大豆油(市售，碘值为129.70g/100g大豆油；下同)和相应的催化剂，加入装有空气冷凝管和真空泵的搅拌反应釜中，先抽真空至真空度为0.095MPa，边以400r/min转速搅拌边升至一定温度后，保温反应一段时间；反应完毕，冷却至室温，出料，即制得聚合大豆油。

2 聚合大豆油的环氧化工艺实验

聚合大豆油黏度和相对分子质量较低，对各类承印材料的附着力有所欠缺，墨层比较容易被擦掉。为了进一步提高聚合大豆油的黏度，本项目对聚合大豆油进行环氧化。其技术原理是利用H2O2在促进剂的作用下对聚合大豆油进行环氧城成环反应，使之接枝上环氧基团(如图1所示)，所制得的环氧基聚合大豆油不仅黏度较高，而且因为接枝上环氧基团，所以在许多承印材料表面附着力优良。

图1 聚合大豆油环氧化反应机制

2.1 环氧化工艺

a) 将聚合大豆油温度控制在60～80℃后，加入一定量促进剂，并缓慢滴入质量分数为30%的H2O2溶液(控制滴加时间为1h左右)，然后保温反应4～6h。

b) 反应完毕，冷却至室温并静置24h左右，再在1000～3000r/min的转速下离心15～30min，收集上层液体并过滤，滤液即为环氧化聚合大豆油。

2.2 环氧化多因素分析实验

研究表明，环氧化反应温度越高，反应时间越长，环氧化程度越大，聚合大豆油的黏度越大，但是色泽和酸值也越高。因此通过正交实验来保证环氧化聚合大豆油达到所需的黏度的同时，尽可能地降低色泽和酸值。本项目选定Li2O为促进剂，交试验的因素水平表和实验计划表分别如表1和表2所示，数据分析如表3、表4和表5所示。

表1 聚合大豆油环氧化的正交试验因素水平表

表2 试验计划表与试验结果

表3 黏度数据分析结果

由表4的极差分析的结果可以发现，各因素的影响效果为：环氧化温度>催化剂加入量>环氧化时间。

表4 酸值数据分析结果

由表5中极差分析的结果可以发现，各因素的影响程度大小为：环氧化温度>环氧化时间>催化剂加入量。

由表5中极差分析的结果可以发现，各因素的影响程度大小为：环氧化温度>环氧化时间>催化剂加入量。

表5 色泽数据分析结果

从正交实验表中，以黏度为主要评价指标，结合色泽和酸价，得出优化实验方案为：A3B2C1，对这一方案(环氧化温度80℃，环氧化时间5h，催化剂Li2O添加2%)进行实验验证，得出聚合油的指标为：黏度26500cP，色泽9，酸价11.15mgKOH/油。

3 聚合大豆油的结构表征

将最佳工艺条件下生产得到的聚合大豆油进行红外光谱和核磁氢谱分析，相关结构表征图谱如图2和图3所示；相关物化性能测试分析结果如表6所示。

图2 聚合大豆油的红外光谱分析

表6 最优聚合大豆油物化性能分析结果

4 原理

研究发现，大豆油中的饱和脂肪酸甘油酯(最主要的是油酸甘油酯)在催化剂的作用下会脱氢成为二烯酸，受热后双键也发生共轭化。这种共轭二烯物和由不饱和脂肪酸所得到的共轭二烯物通过Diels-Alder反应生成聚合大豆油。

与此同时，大豆油中的不饱和脂肪酸甘油酯之间会发生Diels-Alder双烯合成反应结果，这主要是由正碳离子和双键的异构化形成六元环的单体结构，反应历程如图3所示。

图3 不饱和脂肪酸甘油酯之间Diels-Alder双烯合成反应历程

从宏观上看，大豆油在缺氧条件下的热聚合反应为“增稠”过程，主要机制是使非共轭双键的不饱和脂肪酸甘油酯分子共轭化，共轭分子聚合速率远大于非共轭分子。聚合大豆油油的黏度、酸值、平均分子量、及比重均增大，碘值降低，无固定熔点，仅能部分溶解于有机溶剂中，因而可以作为大豆油墨的连接料。同时，因为在高温下不饱和脂肪酸甘油酯会分解出的甘二酯或甘一酯均可脱水而缩合成大分子。随着加热和保温时间的延长，聚合度增大，黏度也逐渐加大，可制造出不同规格的连接料。

[1] 毕艳兰.油脂化学[M].北京：化学工业出版，2005:27-66.

[2] 冯光柱.油脂化工产品工艺学[M].北京：化学工业出版，2008:11-64

[3] 石一鸣.环保型大豆油墨的研制[D].杭州：浙江大学，2015.

[4] 颜国栋, 朱秀清, 李 杨,等. 热聚合反应条件对环保大豆油墨连接料黏度的影响[J]. 中国油脂, 2010, 35(5): 41-44.

(本文文献格式：林秋云，陈志国，邱国平.聚合大豆油生产工艺探索[J].山东化工，2017，46(14)：17-18,21.)

Optimization of Synthesis Process of Polymerized Soybean Oil

LinQiuyun1,ChengZhiguo1,QiuGuoping2

(1.Zhongshan Kingho Chemical Industrial Co. ,Ltd., Zhongshan 528478,China;2.Zhongshan Chant Ink Co. ,Ltd., Zhongshan 528478,China )

Synthesis process of polymerized soybean oil have been optimized by carrying out orthogonal experiment. The factors such as cyclization temperature and time on its viscosity, acid value and colors of products have also been examined in order to find out the best synthesis process. Physical properties of the products can match the international standard under the reaction condition with cyclization temperature of 80℃, cyclization time of five hours, adding 2 percent of Li2O catalyzer. As a result, the above-mentioned condition is derided as the optimal synthesis process of polymerized soybean oil.

polymerized soybean oil;epoxide number, acid value; orthogonal experiment

2017-05-13

林秋云(1977—)，女，广东人，工程师，主要从事化工工艺研究。

TQ914.1

A

1008-021X(2017)14-0017-02