环境友好型非异氰酸酯聚氨酯的合成及表征

代 月，张 悦，仇艳玲，毛广政，贾 坤，马登学，毕彦民，曹珊珊

(临沂大学 材料科学与工程学院，山东 临沂 276005)

环境友好型非异氰酸酯聚氨酯的合成及表征

代 月，张 悦，仇艳玲，毛广政，贾 坤，马登学，毕彦民，曹珊珊

(临沂大学 材料科学与工程学院，山东 临沂 276005)

传统的聚氨酯聚合进程会使用剧毒光气，其自身还具有抗渗透性、耐酸碱、耐候性差的缺点。本文本着绿色环保可持续发展的理念，以碳酸甘油酯(工业生产过剩副产品甘油主要原料生产的)为主要原料和多元胺反应制备了不含异氰酸酯的环境友好型聚氨酯，并对性能进行了测试研究，获得了比较满意的结果。

非异氰酸酯聚氨酯；碳酸甘油酯；绿色；环境友好

聚氨酯是最好的一种隔热、隔音和弹性材料，具有优异的耐磨性和耐油性。通常采用异氰酸酯与多元醇进行缩聚合成传统的聚氨酯，由于有异氰酸酯的存在，使其具有一定的毒性和污染性，而且异氰酸酯的生产以光气为原料，毒性很高，工艺过程对人体和环境伤害非常大[1]。

近年来非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)材料的发展愈加受到发达国家的关注[2]，而本文中的非异氰酸酯聚氨酯是一种不以异氰酸酯为原料合成的革命性聚氨酯，而是使用碳酸甘油酯和多元胺为主要原料反应生成，NIPU作为一种绿色环保材料有望替代传统聚氨酯材料[3]。由于受到了成本和生产条件的局限，工业生产NIPU还需要更深的研究。

1 实验

1.1 主要原料

碳酸甘油酯(95%)，临沂中通科技有限公司；三乙醇胺(AR)，南京化学试剂有限公司；二氧六环(AR)，广州市化学试剂厂；二氯甲烷(AR)，广州市金华大化学试剂有限公司；三乙胺(AR)，成都市科龙化工试剂厂；丙烯酰氯(AR)，成都市科龙化工试剂厂；碳酸氢钠(AR)，广州市金华大化学试剂有限公司；苯乙烯(AR)，成都金山化学试剂有限公司；十二烷基硫醇(AR)，广州市化学试剂厂；甲基丙烯酸甲酯(CP)，南京化学试剂有限公司；BPO(CP)，成都金山化学试剂有限公司；乙二胺(AR)，成都金山化学试剂有限公司。

1.2 丙烯酸碳酸甘油酯的合成

将装有冷凝管、搅拌器、滴液漏斗的三口烧瓶置于冰水浴中，依次加入碳酸甘油酯、三乙胺、二氯甲烷，反应体系置于氮气氛围下。然后将丙烯酰氯通过滴液漏斗慢慢滴加到反应瓶中，加完后移去冰水浴，氮气氛围下反应90 min。反应结束后用4% 碳酸氢钠慢慢淬灭，然后萃取四次，每次都用10% 的碳酸氢钠洗涤。然后用无水硫酸镁干燥，过滤进而40℃旋蒸得到最后产品[4]。

1.3 丙烯酸碳酸甘油酯聚氨酯低聚物的合成

在安装有增力电动搅拌器、冷凝管、水银温度计和氮气通气管的四口烧瓶中加入100 g二氧六环，通氮气50 min，加热至回流，然后在一定时间内滴加单体混合物(苯乙烯、甲基丙烯酸、BPO、十二烷基硫醇、乙二胺以及1.2中的产物)，在一定时间内进行保温反应，反应完成降温至50 ℃，加入三乙醇胺中和至中性。反应结束后，过滤掉不溶物，最后用旋转蒸发器蒸出溶剂，得到低聚物。

1.4 涂料的配制及涂膜的制备

称取一定质量的1.3步的产物，再加入稀释剂+乙二胺，低速搅拌均匀。其配方为：低聚物65%；稀释剂+乙二胺35%。将搅拌均匀的涂料刷涂在25mm×120mm×0.3mm马口铁板上，涂膜厚度控制在不大于200 μm，放置到烘箱中在50 ℃条件下进行固化2 h，然后在室温下固化 3 d，最后对所得膜层进行硬度、耐水性、附着力等性能检测。

1.5 膜层硬度检测

膜层硬度测试根据GB/T6739-2006进行，具体操作方法如下：

将每只铅笔的一端削去大约5～6的木头，圆柱形铅笔笔芯不得有划伤。用力握住铅笔，与砂纸保持直角在砂纸上磨平铅笔笔芯尖端。将涂膜样板放在平稳的表面上，使铅笔与涂膜表面成45°角，以0.5～1·s-1的速度推行至少7的长度。直到出现至少3mm的划痕为止,以没有使涂层出现3mm及以上划痕的最硬的铅笔的硬度表示涂层的铅笔硬度。平行测定两次。如果两次测定结果不一致，应重新试验[5]。

1.6 涂膜耐水性检测

本实验采用常温浸水法对涂膜耐水性进行测定，根据GB1733-93，将三块涂膜样板放入去离子水中，并保持每块涂膜样板长度的2/3在水面以下。去离子水温度保持在25℃左右，实验过程中始终保持该温度。浸泡时间24h后，用吸水纸吸干涂膜样板，立即以目视检查涂膜样板，观察是否有起皱、失光、起泡、脱落、变色等现象以及恢复时间,并记录[6]。

1.7 涂膜附着力的测定

涂膜的附着力是指涂膜与基材结合的坚固程度。根据GB/T 9286-1998测定其附着力，在样板上至少进行三个不同位置试验，三次结果之间差值不得超过一个单位等级，否则必须重新试验至少三次。涂层厚度121～250μm，间距为3 mm切割。在样板上施加胶带。取75 mm(保证胶粘带长度超过网格20 mm)无缺口或损伤的胶粘带，把胶带中心点放在网格上方，与一组切割线平行，并使胶粘带与涂层接触良好，透过胶带可全面看到涂层颜色为接触良好。贴上胶带5 min内，拉住胶带悬空的一端，以60°角度在0.5～1.0 s内平缓的撕开胶带。在光线充足的环境中，正常目视放大镜检查涂层切割区。观察时转动样板，从多方位进行观察[7]。具体等级划分如表1。

表1 膜层附着力等级表

2 结果与讨论

2.1 原料配比对丙烯酸碳酸甘油酯聚氨酯低聚物收率的影响

用二氧六环作为溶剂，保持反应的时间和温度不变，通过变化碳酸甘油酯(C4H6O4)和乙二胺(C2H8N2)的投料配比，考察投料配比对产物收率的影响。众所周知乙二胺的沸点(116～117.2 ℃)不高，容易挥发，相反，碳酸甘油酯的沸点(350 ℃)相对高，如加入过多会为产品的纯化带来难度。n(C4H6O4)：n(C2H8N2)=1：1.0进行投料，乙二胺容易挥发，丙烯酸碳酸甘油酯聚氨酯低聚物的收率会受到影响，而且纯度也会因为碳酸甘油酯不易去除而下降。改变投料配比，目标产物的收率如表2所示。

从表2可以看出，当原料的投料比大于2：1之前，随着乙二胺用量比例增大时，收率增幅比较大。当投料比例为2：1.15的时候，收率最多，达到69.1%，但是在投料比例为2：1.05的时候，收率就达到了68.9%。二者收率很接近，上升不明显，说明C2H8N2在n(C4H6O4)：n(C2H8N2)比例为2：1.15时可能过量，这样会污染环境，而且也浪费材料。综上，n(C4H6O4)：n(C2H8N2)较好的投料比是2：1.05。

表2 原料配比对产物收率的影响

2.2 反应时间对产物收率的影响

用二氧六环作为溶剂，使原料的配比和温度保持不变，然后改变反应时间，考察反应时间对产量收率的影响。反应的时间设置在l～6 h，收率如图1。

图1 反应时间对产物收率的影响

可以从图1看出，当配料比和温度恒定时，随着反应时间增加时，收率也增加。而且当反应时间为6 h的时候，收率最高，达到69.3%，但是反应时间在4 h的时候，收率为69.1%，此时收率曲线趋于平缓，说明4 h过后，随着时间增加，收率增加不明显，所以最适宜的反应时间为4 h。

2.3 反应温度对产物收率的影响

以二氧六环作为溶剂，保持其他变量不变，反应时间为4 h，仅仅改变反应的温度，然后观察温度对产物收率的影响。反应温度从60 ℃到85 ℃，以5 ℃为间隔，产物的收率如下图所示。

图2 反应温度对产物收率的影响

根据图2可以看出，保持其他反应条件不变时，当反应的温度上升时，收率也相应的上升， 75℃时达到最大值，温度超过75℃，随着温度增加，收率反而减少。这可能是因为乙二胺沸点相对比较低，温度升高时，乙二胺挥发更快，导致收率减少。因此最佳的反应温度应控制在75℃，此时收率高达69.1%。综上，最适宜反应温度为75℃。

2.4 膜层性质检测

2.4.1 膜层硬度检测结果

根据标准GB/T6739-2006，对1.4步所得涂膜(膜层的厚度为195 μm)，分别以硬度5H～5B的铅笔进行测试，得到涂膜硬度为2H。

2.4.2 涂膜耐水性检测结果

经过24 h的浸泡后，通过观察涂膜的表面变化，发现三块涂膜样板中只有一块涂膜样板的膜层有轻微的起泡及脱落现象，取出用吸水纸擦干后放置60 h后恢复原状，说明我们产品的耐水性较好。

2.4.3 涂膜附着力测定结果

根据GB/T9286-1998中测试方法，对膜层的附着力进行了测定，确定其等级为1，即切口交叉处有脱落，但面积不超过5%。可以满足涂料制品的要求。

3 结论

以碳酸甘油酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙二胺、丙烯酰氯等作为原料，制备了不含异氰酸酯的丙烯酸碳酸甘油酯聚氨酯，通过考察反应时间，反应温度和配料比对产物收率的影响，得到了最佳反应条件为：配料比n(C4H6O4)：n(C2H8N2)为2：1.05，在75℃的温度下，反应4 h。反应后得到产物的收率为69.1%。并将所得丙烯酸碳酸甘油酯聚氨酯涂膜的硬度、耐水性和附着力进行了表征，得到了满意的结果。

[1] 胡小娟. 丙烯酸型水性非异氰酸酯聚氨酯的合成及性能研究[D].武汉: 华中科技大学, 2013.

[2] 周庆丰, 潘明旺, 袁金凤, 等. 非异氰酸酯聚氨酯研究进展[J].广州化工, 2016,44(1): 19-20, 26.

[3] 刘晓国, 黄禹. 以CO2为原料制备非异氰酸酯聚氨酯的研究进展[J].广州大学学报: 自然科学版, 2010, 9(2): 36-40.

[4] Dibenedetto A, Angelini A, Aresta M, et al. Converting Wastes into Added Value Products: from Glycerol to Glycerol Carbonate, Glycidol and Epichlorohydr in Using Environmentally Friendly SyntheticRoutes[J].Tetrahedron, 2011, 67: 1308-1313.

[5] 全国涂料和颜料标准化技术委员会. GB/T 6739-2006 色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度[S]. 北京: 中国标准出版社, 2007.

[6] 全国涂料和颜料标准化技术委员会. GB1733-1993 漆膜耐水性测定法[S]. 北京: 中国标准出版社, 1993.

[7] 全国涂料和颜料标准化技术委员会. GB-T9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验[S]. 北京: 中国标准出版社, 1999.

(本文文献格式：代 月，张 悦，仇艳玲，等.环境友好型非异氰酸酯聚氨酯的合成及表征[J].山东化工，2017，46(14)：8-10.)

Synthesis and Characterization of Environment-friendly Non-isocyanate Polyurethane

DaiYue,ZhangYue,QiuYanling,MaoGuangzheng,JiaKun,MaDengxue,BiYanmin,CaoShanshan

(School of Materials Science and Engineering, Linyi University, Linyi 276005, China)

In the process of traditional synthesis of polyurethane, we use toxic phosgene which has weakness in penetration, permeability resistance acid and alkali resistant. The essay based on the concept of green environment-friendly sustainable development, we used carbonic acid glyceride as our chief raw material (industrial overcapacity by-product glycerin main raw material to produce), it reacted with multiple amine and prepared non-isocyanate polyurethane. We carried out a research on performance and got a satisfactory result.

Non-isocyanate polyurethane；carbonic acid glyceride；green；environment- friendly

2017-05-17

国家大学生创新创业训练项目(No：201610452015)

代 月(1995—)，女，在校本科生；通讯作者：马登学，博士，副教授，主要从事高分子材料的合成与应用。

TQ630.4

A

1008-021X(2017)14-0008-03