聚硅烷光波导材料的研究进展

黄秋月，何 磊*，端木传嵩，孙永明

(1.淮阴工学院 化学工程学院，江苏 淮安 223003；2. 江苏省盐化工新材料工程实验室， 江苏 淮安 223003)

专论与综述

聚硅烷光波导材料的研究进展

黄秋月1,2，何 磊1,2*，端木传嵩1，孙永明1

(1.淮阴工学院 化学工程学院，江苏 淮安 223003；2. 江苏省盐化工新材料工程实验室， 江苏 淮安 223003)

聚硅烷由于其在通讯领域具有较小的光损失、低成本、宽带宽等优点而备受关注，叙述了光通信波段聚硅烷光波导材料的特点及研究现状。

聚硅烷；光通信；光波导

随着光通信技术的快速发展，人们对大容量、宽带宽、高速信息传播技术的需求正在急剧增大。因此，研发具备更快的传输速度和更宽的传输带宽的信息材料显得十分迫切。聚合物光波导由于其柔软性、传输损耗小、成本低、对衬底选择性低、机械性能好、器件轻巧和易于批量加工等特点，一直受到国内外学者的重视，是当前有机聚合物光子学领域的探讨热点之一[1-2]。聚硅烷材料由于可采用旋涂工艺成膜，通过光漂白技术制作光波导，成本显著下降[3-4]。

1 聚硅烷光波导材料的特点

聚硅烷是主干全部由Si-Si键组成的有机高分子，这种特殊结构使Si-Si键形成σ电子共轭，由此授予其奇异特征。由于聚硅烷具有以下优点：在宽的光谱范围内对紫外光敏感，曝光前后性质有巨大差异；热稳定性好，可在200℃下长期使用；易溶于甲苯、苯甲醚等有机溶剂，可制成具有高光学性能的薄膜；与硅片、树脂、石英玻璃等基板的粘附力好；存在大σ共轭，故非线性光学系数较大；暴露于紫外光与氧气时，吸收强度减小，吸收峰蓝移，主链发生断裂，从而降低了聚硅烷的折光指数(可达15%)，所以聚硅烷可用作波导材料。下面主要讲述聚硅烷光波导材料的两大特点：非线性光学特性及光漂白性。

1.1 非线性光学特性

聚硅烷及其衍生物由于存在σ共轭体系，因此其宏观三阶非线性光学系数χ(3)较大，它的非线性光学特性表现在随照射激光脉冲强度的增大，其极化率呈非线性增大，从而改变了聚硅烷的折射率，而折射率的变化改变了激光的方向，所以聚硅烷可在光通信领域得到发展。有报道，用1064nm的YAG激光器测试聚甲基苯基硅烷(PMPS)的三阶非线性光学系数χ(3)为6.8×10-12esu，这一数值较低。以West法[5]合成的网状聚硅烷，测得χ(3)已靠近非共振双炔聚合物，故可以是光集成器件原料。χ(3)值越大，聚硅烷作为NLO材料的性质就越好，所以提高χ(3)值是学者致力于研究的热点。不过由于聚硅烷的NLO特性响应迅速、低的介电常数、化学性质稳定、耐高温、易加工成膜，因而仍有可能是NLO器件的理想原料。

1.2 光漂白性

图1 光刻法制备波导

聚合物材料(如聚丙烯酸酯、聚酰亚胺)采用匀胶甩膜、反应离子刻蚀等技术制备得所需光电集成器件，光刻法制作波导流程如图1所示。而聚硅烷材料因主链σ电子共轭，展示宽紫外光谱吸收带，所以在紫外光辐照下发生化学反应，结果曝光与未曝光呈现出合适折射率差，因此可用光漂白技术制作光波导及器件。光漂白法制作波导流程如图2所示。在光漂白过程中，聚硅烷材料在紫外或可见光作用下使得薄膜的折射率减小、热光系数降低，漂白后其大小取决于曝光时间、温度、漂白光波长和强度等因素。文献[6]中的实验结果表明：光漂白过程中聚合物薄膜生成了Si-O-Si键，氧气必不可少。因此可利用材料折射率可调这一特性非常方便的进行光波导器件的制备[7-8]。光漂白是聚硅烷波导制作常用且简易的技术，相对反应离子刻蚀，其设备投资小，操作简便，工艺兼容性好[9-11]。

图2 光漂白法制备波导

2 研究中的聚硅烷光波导材料

当前，光通讯材料与器件的研究应用重点集中在三个工作波长，即0.85μm、1.31μm与1.55μm。研究的光通讯波段聚硅烷材料主要有PMPS及衍生出来的光漂白型聚硅烷共聚物，以及聚硅烷复合材料。

2.1 聚硅烷

聚硅烷由于具有耐高温、在可见到近红外带域透明、低损耗、可多层制造等优点，而成为光波导材料。据报道，Hiroshi Tsushima等[12]通过wurtz合成法合成的聚硅烷，该聚硅烷结构如图3所示。增加支化度(所有单体中硅的比例)透明性亦增加，支化度在5%～20%时，溶解在甲苯的聚硅烷溶液的透明性是可取的。网状型聚硅烷需提高折射率的热稳定性，硅含量范围在50%～75%提供了优异的折射率热稳定性，高达250℃。且在此硅含量范围内，透明性也适用。溶解的聚硅烷旋涂成膜，温度升至370℃时测得在1.55μm处的传输损耗为0.04dB/cm。此外，该低传输损耗不亚于CVD玻璃薄膜(SiO2-GeO2)在1200℃退火时的传输损耗(0.01dB/cm)，且双折射为0.01，即该聚硅烷薄膜受偏振影响极度小。聚硅烷在350℃烘烤30min后失重，升至400℃后并未迅速失重，超过500℃热处理改变了结构使其变成SiO2。因此，该聚硅烷材料在光通信波长处传播损耗较低，且耐400℃高温。通常光电集成器件的熔结温度为260℃，短时可能达到400℃。所以该材料满足波导器件同基集成的温度要求及光通信带宽要求。

图3 合成的聚硅烷结构式

2.2 光漂白型聚硅烷共聚物

最早也是目前最常用的wurtz偶联聚合法合成的PMPS具有直锁链状结构，相对分子质量分布不均匀、呈多分散性、高分子量产率较低，成膜时很容易出现薄膜表面的龟裂，最终使得传输损耗增大。而以PMPS为基底，通过在其高分子主链中导入活性双键单体形成嵌段共聚物可提高分子量，改善膜系质量。

在光波导用的聚合物中，共聚物由于折射率可重复调节而发挥重要作用[13]。共聚物特点是其物理性能增强，共聚物还可以提供多功能性和方便的光波导。已有较多文献报道了使用聚硅烷与活性双键在紫外光照射下共聚制备功能材料，发现聚硅烷链段的Si-Si键仍然会在共聚物中出现，所以其共聚物仍具有光漂白性。如何磊和陈抱雪等[14-15]报道了用PMPS与甲基丙烯酸苄基酯(BzMA)在紫外光下聚合，合成PMPS-PBzMA共聚物的方法。随着紫外线照射时间的增加折射率不断下降，PMPS的折射率可在1.66～1.536范围内调节，而PMPS-PBzMA在 1.591～1.562之间调节。聚合物材料的光致折射率变化是无刻蚀波导制作重要特征。除了光致折射率变化，共聚物的折射率也可通过在聚合期间使用单体与PMPS的比例调节。通过在聚合期间改变单体与PMPS的质量比(1∶1～5∶1)，使得共聚物的折射率1.590～1.575范围内可调。相对于光致折射率变化，该折射率变化是连续的，因此为光波导器件设计和加工提供了更多的可控性。在光致折射率变化过程与聚合期间，共聚物的双折射(nTE与nTM之差)保持在0.001以下。在波分复用系统中，低双折射有利于降低偏振相关损耗[16]。使用PMPS-PBzMA共聚物制造通道波导，测得850nm的光损失为0.6 dB/cm，在1310nm的传播损耗为1.0 dB/cm，在1550nm则为1.2 dB/cm。虽在0.85μm的传输损耗相对较低，但仍不能满足实际需要(光损<0.5 dB/cm)。尽管如此，聚硅烷共聚物波导仍然有望制造传感器用于未来网络中。此外，75℃存贮一周和150℃处理20 h，发现该波导的光传播特性没有实质性的改变，这表明PMPS-PBzMA波导材料具有良好的热稳定性。

2.3 聚硅烷/聚硅氮烷复合材料

聚硅氮烷是作为陶瓷先驱体、涂层材料发展起来的，其通过裂解、聚合制得的陶瓷材料具有流动性能好、易于加工、耐高低温和产品成分均匀等特点。对比作为陶瓷先驱体的探讨，其作为树脂材料的探讨要少得多，主要源于大部分聚硅氮烷化学性质不稳定，反应活性较高，易与水、氧气、极性化合物发生反应。Hiroshi Mataki等[17]报道了通过旋涂法制备聚甲基苯基硅烷/全氢聚硅氮烷(PMPS/PHPSz)复合材料，合成路线是溶解在二甲苯的20% PMPS溶液与溶解在二甲苯的20% PHPSz混合，以二甲苯溶剂控制混合物浓度，将混合物涂覆在硅衬底上，加热到100℃保温1min即得到复合膜。折射率通过混合比例与紫外曝光辐射控制。PMPS/PHPSz的复合比例在1∶9～10∶0范围内变化时，折射率可在1.48～1.63之间调节；随着曝光辐射量的变大，折射率持续变小。通过复合比例与紫外曝光量可很好的在较宽范围内调节复合膜折射率。当PMPS/PHPSz =7∶3测得在1330 nm的传输损耗为1.1 dB/cm，1550 nm的传输损耗为1.9 dB/cm。在光通讯波段的传输损耗较高，显而易见，该材料暂不能满足光器件的实际需要。

图4 PHPSz可能的结构

2.4 聚硅烷/二氧化硅纳米杂化材料

有机聚合物光波导制备方法简便、生产成本低，采用匀胶甩膜、反应离子刻蚀等技术就可制得相应器件，且器件尺寸小、机械性能良好，故可制成所需的光学器件。但聚合物材料无法避免的是稳定性差，光损失比无机材料要大，这一不足制约了聚合物材料的直接实用。因而人们研制出一种方法进行改进：把无机物复合到聚合物时，不但保留了聚合物的性能，也保留了无机光波导器件热学、电学与机械性能良好的优点。

Kimihiro Matsukawa等[18]报道一种合成聚硅烷/无机纳米杂化材料的工艺，如PMPS/SiO2纳米杂化薄膜通过聚硅烷嵌段共聚物与烷氧基硅烷的溶胶-凝胶法制备，P(MPS-co-MPTMS)/TEOS是由PMPS，MPTMS，四乙氧基硅烷在四氢呋喃中反应聚合得到，其结构式如下：

其中，PMPS具有1.67较高的折射率，当P(MPS-co-MPTMS)/TEOS的混合比例在1∶1～1∶10之间变化时，该复合波导的折射率在1.60～1.485之间变化；并随着紫外照射时间的增加而降低，使得折射率在更宽范围内调节(1.60～1.44)。材料的折射率可精确控制及折射率可在较宽范围内调节，所以不同材料中可实现光波导和光互连，以及光容易限定在波导芯层内传播，所以光器件尺寸小。

3 结论与展望

近年来聚硅烷光波导的研究得到发展，面对宽带宽、高集成、高速传播的实际需求，在聚硅烷材料合成配比、制备工艺、后处理方法等关键技术方面开展了研究。在光波导制备中，光通讯波段的传输损耗很大程度上取决于表面粗糙度的大小，对整个波导器件的性能带来较大影响，除了优化光波导制备工艺来降低表面粗糙度外，还可以采用热回流技术的后处理方法降低光波导表面粗糙度，该技术被证实在提高薄膜表面光滑度效果甚佳。所以聚硅烷光波导有望在未来宽带通信、超级计算机、大数据中心等领域得到广泛应用。目前，光波导用聚硅烷材料要面对的问题仍很多，如更深入降低在通信波长的光损耗及研制成本更低的新材料。相信随着对光波导用聚硅烷材料的进一步研究，这些问题将会得到解决。

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(本文文献格式：黄秋月，何 磊，端木传嵩，等.聚硅烷光波导材料的研究进展[J].山东化工,2017,46(15):49-51.)

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Research of Progress for Polysilane Optical Waveguide Material

HuangQiuyue1,2,HeLei1,2*,DuanmuChuansong1,SunYongming1

(1.College of Chemical Engineering, Huaiyin Institute of Technology,Huaian 223003,China;2. Jiangsu Provincial Engineering Laboratory for Advanced Materials of Salt Chemical Industry,Huaian 223003,China)

Polysilane is attractive in the optical communication due to low propagation loss,economy,wide bandwidth. The characterization and development of optical waveguide polysilane in the field are described.

polysilane;optical communication;optical waveguide

2017-05-18

淮安市科技支撑项目(HAG2013018)；江苏省自然科学基金项目(BK20130420)；淮阴工学院校级基金项目(HGB1203)

黄秋月(1991—)，女，壮族，广西武宣人，在读硕士，主要从事聚硅烷光波导的研究；*通讯作者：何 磊(1980—)，男，江苏淮安人，讲师，博士，主要研究方向是有机化工合成。

O634.4+1

A

1008-021X(2017)15-0049-03