氧化石墨烯改性PVDF超滤膜制备及分离性能

薛娟琴，王森,，韩小龙，王玉琪，李继定



氧化石墨烯改性PVDF超滤膜制备及分离性能

薛娟琴1，王森1,2，韩小龙2,3，王玉琪2，李继定3

（1西安建筑科技大学冶金工程学院，陕西西安 710055；2西北大学化工学院，陕西西安 710069；3化学工程联合国家重点实验室，清华大学化学工程系，北京100084）

用-（三甲氧基硅丙基）乙二胺三乙酸钠（EDTS）对氧化石墨烯进行修饰，制备出亲水的EDTS-GO纳米复合物。然后通过共混的方式将EDTS-GO添加到PVDF中，制备出EDTS-GO改性PVDF超滤膜。接触角分析和红外光谱结果表明，在相转化过程中EDTS-GO转移至膜表面，PVDF膜表面的亲水性增强。系统考察了不同EDTS-GO添加量对膜性能的影响。膜性能测试表明，随着EDTS-GO添加量的增加，PVDF膜的纯水通量先增大然后降低，当添加量为0.5%时，纯水通量达到最大值，711.2 L·(m2·h)-1。此外，抗污染实验表明，EDTS-GO改性的PVDF超滤膜比未改性的PVDF超滤膜具有更强的抗污染性能。

EDTS-GO纳米复合物；PVDF超滤膜；抗污染性能

引 言

目前用于制备超滤膜的膜材料主要有聚砜（PS）、聚醚砜（PES）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）以及聚氯乙烯（PVC）等。由于这些聚合物本身的疏水性，使得由它们制备的超滤膜在废水处理中容易使污染物沉积吸附在膜表面或膜孔中，导致膜通量严重降低。如陈东升[1]研究了在相同的操作条件下，疏水性的聚砜超滤膜和亲水性的二醋酸纤维素超滤膜对含油废水的处理效果，结果表明，运行3 h后，聚砜膜的通量由424 L·(m2·h)-1降低至152 L·(m2·h)-1，下降了64.15%；二醋酸纤维素膜的通量由420 L· (m2·h)-1下降至372 L· (m2·h)-1，下降了11.4%。

膜污染问题严重制约着超滤膜的实际使用。通过亲水改性，可大大提高超滤膜的抗污染性能[2-4]。为此，大量的研究工作围绕提高膜表面的亲水性展开，通过共混向膜材料中引入一些亲水组分是一种最简单易行的方法。如向膜材料中引入亲水性聚合物聚乙二醇（PEG）[5]、聚乙烯醇（PVA）[6]、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）[7]，引入两亲性聚合物[8]，引入两性离子聚合物[9]，引入无机粒子ZnO[10]、Al2O3[11]、SiO2[12]、TiO2[13]，碳纳米管[14]等。

近年来，氧化石墨烯（GO）因其优异的性能，被广泛用于超滤膜的亲水改性[15-17]。但单纯的GO片在膜基质中的团聚现象比较严重。如Wang等[18]把GO混入PVDF膜基质中，制备了GO改性的PVDF超滤膜，结果表明GO在填充量为0.2%的时候就已经发生了严重的团聚，制约了GO 亲水性的发挥，导致膜的水通量、抗污染性能及机械性能下降。于是许多研究围绕减弱GO 片层之间的强π-π相互作用，提高GO在膜基体中的分散性展开。欧阳赣等[19]用Co3O4修饰GO，制备了Co3O4-GO纳米复合物，再通过共混的方式制备了Co3O4-GO改性PES超滤膜，研究发现改性膜的水通量、亲水性及耐污染性能都得到了明显的提升。此外，Yu等[20]把聚乙烯亚胺（PEI）接枝到GO片层上，制备了PEI-GO复合物，再通过共混的方式，制备了PEI-GO改性PES膜，改性PES膜的亲水性和抗污染性能均得到改善。

-（三甲氧基硅丙基）乙二胺三乙酸钠（EDTS）是一种带有羧酸根离子的硅烷偶联剂，结构式见图1。用EDTS对GO进行修饰，一方面EDTS的硅氧基可以发生水解生成硅醇，硅醇再与GO片上的羟基发生缩合反应，破坏GO片层之间的规则累积，提高GO的分散性能；另一方面EDTS中的羧酸根又可以进一步增强GO的亲水性。因此，本文通过EDTS对GO进行亲水修饰，合成EDTS-GO纳米复合物，然后通过共混的方式制备EDTS-GO改性PVDF超滤膜，研究EDTS-GO对PVDF膜结构及性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料与设备

氧化石墨烯，南京先锋纳米有限公司；-（三甲氧基硅丙基）乙二胺三乙酸钠，美国Gelest有限公司；聚偏氟乙烯，Solef 1015，美国Solvay有限公司；聚乙烯吡咯烷酮，K30，w=40000，美国Sigma-Aldrich有限公司；二甲基乙酰胺（DMAc），上海阿拉丁生化有限公司；牛血清蛋白（BSA），n=67000，上海MP生化有限公司；磷酸盐缓冲液，西安赫特生物科技有限公司。

MSC300超滤杯，上海摩速有限公司；NDJ-8S数显粘度仪，上海精密仪器有限公司；UV765紫外可见分光光度计，上海佑科有限公司；红外光谱仪，PerkinElmer, 美国；粉末衍射仪，D8 Advance，Bruker，德国；扫描电镜，Supra55，Zeiss，德国；接触角测量仪，SL200KB, Kino, 美国；原子力显微镜，Multi Mode 8，Bruker，美国。

1.2 EDTS-GO纳米复合材料的制备

根据改进的硅烷水解缩合反应制得EDTS-GO纳米复合材料[21]，具体的制备过程如下：称取0.7 g GO粉末，加入350 ml去离子水，超声1 h制得GO分散液；再称取20 g 35% EDTS水溶液，加甲醇至140 g，室温搅拌1 h，制得5%（质量）的EDTS甲醇水溶液。然后将GO分散液转移至75℃油浴，再慢慢地加入EDTS甲醇水溶液，让其反应12 h。待反应完成后，冷却溶液至室温，用甲醇离心洗涤数次，再用去离子水洗涤数次，直至洗涤液的pH接近中性。最后于60℃真空干燥箱中干燥24 h，制得EDTS-GO纳米复合物。

1.3 EDTS-GO修饰的PVDF超滤膜的制备

采用浸没沉淀相转化法制备超滤膜。称取一定量的EDTS-GO粉末加入到DMAc中，超声分散1 h制得EDTS-GO分散液。然后把此分散液转移至60℃油浴，施加搅拌，再慢慢地分批次加入PVP和PVDF，搅拌反应24 h，让其熟化均匀，再60℃恒温静置24 h让其充分脱泡。待脱泡完成后，把此透明的铸膜液用刮刀刮于干净的玻璃板上，立刻浸入去离子水中，待膜完全固化后，把膜从玻璃板上剥落，之后继续浸泡在去离子水中，不断换水，脱除残余的溶剂。

1.4 膜结构表征及性能测试

1.4.1 膜结构表征 膜断面及表面形貌通过扫面电镜观测。用Image Pro Plus 软件对膜表面电镜图上的孔尺寸进行分析，得到膜表面孔尺寸数据。膜表面化学组成通过红外光谱仪测试。膜表面亲水性通过接触角测量仪测试。用原子力显微镜对膜表面形貌进行观测，然后用NanoScope软件进行粗糙度分析。

1.4.2 孔隙率测试 采用称重法对膜的孔隙率进行测试。将浸泡在去离子水中的膜，用滤纸轻轻擦去表面多余水分，对湿膜样进行称量，然后放于真空干燥箱中70℃干燥24 h，再对干膜样进行称量，每个膜取3个样进行测试，孔隙率()通过式（1）进行计算。

式中，w为湿膜样品质量，d为干膜样品质量，为膜面积，为膜厚，w为水的密度。

1.4.3 膜性能测试 膜的纯水通量采用MSC300超滤杯进行测试。剪取合适大小的膜片，于0.15 MPa下先对膜预压30 min，然后在0.1 MPa下测试膜的纯水通量，式（2）为纯水通量（0）计算公式。

式中，为透过液体积，为膜有效面积，为过滤时间。

截留率测试采用一定浓度的BSA溶液作为污染物。超滤杯中装入1 mg·ml-1的BSA溶液[磷酸缓冲盐溶液(PBS)作溶剂，pH=7.4]，0.1 MPa下，持续过滤1 h的BSA溶液，采用紫外可见分光光度计分别测量原始料液和透过液中BSA浓度，用式（3）计算BSA截留率（）

式中，p为透过液中BSA溶度，f为原料液中BSA浓度。

膜抗污染性能通过膜通量恢复率来评价。将在截留率测试过程中，被BSA污染的膜用去离子水对膜表面进行清洗，之后再次测量膜的纯水通量（r），用式（4）计算膜的通量恢复率（FRR）。

EDTS-GO在膜内的稳定性能通过8个周期的BSA溶液超滤实验来评价，超滤实验按照膜抗污染性能测定方法进行。

2 实验结果与讨论

2.1 EDTS-GO纳米复合物表征

图2为EDTS-GO纳米复合物的红外光谱图。

GO的红外光谱图中，1730 cm-1处的峰对应于羧基中的CO的伸缩振动峰，1624 cm-1处的峰归属于未氧化的碳骨架上的CC的伸缩振动和O—H的弯曲变形振动共同作用的结果，1066 cm-1处的峰对应于环氧基中的C—O的伸缩振动峰[20,22]。在EDTS-GO红外光谱图中，1580和1385 cm-1处的峰都为EDTS中羧酸根离子的伸缩振动峰[23]，1042 cm-1处的峰归属于Si—O—C键的伸缩振动[24]，这是EDTS上的Si—OCH3发生水解，生成Si—OH，然后与GO上的—OH也发生缩合，生成Si—O—C键，充分说明了修饰反应的发生。

图3为EDTS-GO纳米复合物的XRD谱图。从图中可以看出，GO在10°附近出现了它的特征衍射峰，经过EDTS功能化之后，此特征衍射峰变弱变宽，而且在25°附近也出现了一个很弱的宽峰，这表明GO规则的片层结构被破坏，结合上面的红外分析，在合成EDTS-GO的过程中，EDTS从不同方向把GO片连接起来，形成了一个无序结构，这也就减弱了GO片层之间的π-π相互作用，大大地抑制了片层之间的聚集[25]。

2.2 EDTS-GO改性PVDF膜性能的表征

2.2.1 膜断面及表面形貌 图4为膜表面和断面的SEM图。从图中可以看出，所有膜的断面均为指状孔结构，顶部为致密的皮层，主要起分离作用，底部为多孔的支撑层，主要起通道和支撑作用，但不同EDTS-GO添加量之间没有明显的区别。所有膜的表面均匀地分布着许多小孔，孔尺寸的大小用Image Pro Plus 软件进行统计分析，具体结果见后面的膜表面孔尺寸分析。

2.2.2 膜表面红外分析 图5为膜表面的红外谱图。从图5（a）中可以看出，添加EDTS-GO后，膜表面在3457 cm-1处的峰明显增强，3457 cm-1处的峰为—OH的伸缩振动，这说明添加EDTS-GO使膜表面带有更多的—OH，有助于提高膜表面的亲水性。图5（b）为膜表面的红外局部放大图，添加EDTS-GO后，1028 cm-1处出现了Si—O—C键的伸缩振动峰，说明膜表面存在EDTS-GO。这也跟相关理论符合，在相转化过程中，亲水性的EDTS-GO 会自发转移到膜表面，降低膜表面界面能[13]。

2.2.3 膜表面亲水性 图6为膜表面的水接触角分析结果。从图中可以看出，随着EDTS-GO添加量的增加，膜表面接触角减小，然而当添加量超过0.5%的时候，接触角又开始增加。这表明在低添加含量时，EDTS-GO增强了膜表面的亲水性，在高添加量情况下，膜表面的疏水性又开始增加，相似的现象见于Safarpour等[26]研究者的报道。这是因为，在相转化过程中，亲水性的EDTS-GO会自发转移至膜表面，增加膜表面的亲水性。但在较高添加量的情况下，EDTS-GO由于自身不同程度的聚集，使膜表面的微观粗糙度增加（通过AFM分析的膜表面粗糙度见表1），所以疏水性增加[27-28]。

2.2.4 膜表面孔隙率与孔尺寸 膜表面孔隙率及孔尺寸分析结果见表1。从表1中可以看出，随着EDTS-GO的添加，膜的孔隙率增大，在添加量超过0.5%后，孔隙率开始降低。这是由于在相转化过程中，EDTS-GO的亲水性加速了非溶剂和溶剂的扩散速率，促使了相分离过程，使相分离后贫相所占比例增大，导致成膜后孔隙率增大。然而在高添加情况下，铸膜液粘度增大，使得相分离发生变得困难，延迟了相分离，故孔隙率降低了[14,29-30]。

膜表面平均孔尺寸在10～20 nm范围内，且随着EDTS-GO的添加先增大后减小，0.5%添加量时，膜表面平均孔尺寸最大。膜表面孔尺寸的增大将对膜的截留率产生负面的影响。膜表面孔的形成取决于旋节分解机理[31-32]。在相转化过程中，亲水性的EDTS-GO加速了非溶剂内流速率，促进了相分离过程，使富相中聚合物浓度降低，减慢了固化速率，这样贫相可以通过连接合并的方式生长的更大，形成更大的表面孔。在高含量EDTS-GO添加时，铸膜液粘度的增大延迟了相分离，缩短了贫相的合并生长时间，使表面孔变小。

表1 不同EDTS-GO添加量改性PVDF膜的孔隙率、平均表面孔尺寸、铸膜液黏度及膜表面粗糙度

2.2.5 膜水通量和截留率 从图7中可以看出，随着EDTS-GO含量的增加，膜的水通量增加，在0.5%时，水通量达到最大值，然而再继续添加EDTS-GO，膜的纯水通量开始降低。这是因为，膜的水通量主要取决于膜的孔隙率与膜表面亲水性。在0～0.5%范围内，膜的孔隙率和亲水性都增强了，在超过0.5%后，膜的孔隙率和亲水性又开始降低，所以膜的水通量先增加后降低。膜的BSA截留率随着EDTS-GO的添加先微弱地降低，而后又逐渐上升。

膜的截留率取决于膜表面孔尺寸和膜表面亲水性。如上面所论述的，在0～0.5%范围，膜的表面孔尺寸虽然增大，但膜的亲水性增加；在超出0.5%范围时，膜的表面孔尺寸减小，但膜表面亲水性降低，在这两个范围内，膜表面亲水性对截留率的正作用恰好减弱了膜表面孔尺寸对截留率的负作用，致使膜的截留率没有明显的降低或增大，基本维持在一个恒定水平。

2.2.6 膜抗污染性能 膜的抗污染性能通过3个循环的BSA溶液过滤测试来进行评价。最佳添加量0.5%时，改性膜的稳定BSA通量接近200 L·(m2·h)-1，而未改性的PVDF膜稳定后的BSA通量在100 L·(m2·h)-1附近。此外，纯PVDF膜的通量恢复率为60.2%，而0.5% EDTS-GO/PVDF膜的通量恢复率则提升到74.4%，这表明EDTS-GO改性的PVDF膜较原始的PVDF膜而言，具有更强的抗污染性能。

2.2.7 膜稳定性能评价 从图9可以看出，经过8个周期的BSA溶液超滤实验，EDTS-GO改性PVDF膜清洗后的水通量和稳定后的BSA通量并没有明显的下降，基本保持稳定，可见EDTS-GO改性PVDF膜具有较好的稳定性。

3 结 论

首先通过硅烷水解缩合反应制备了EDTS-GO纳米复合物，然后通过共混的方式制备了EDTS-GO改性的PVDF膜。EDTS修饰使得GO片层之间的π-π相互作用减弱，有利于GO在PVDF基体中的分散；同时EDTS-GO中的亲水性基团提高了PVDF膜表面的亲水性。系统研究了不同EDTS-GO添加量对PVDF膜性能的影响，随着EDTS-GO添加量的增加，膜的孔隙率和水通量先增大后降小，当EDTS-GO添加量为0.5%时，膜的水通量达到最大值711.2 L·(m2·h)-1。抗污染实验表明通过EDTS-GO修饰，PVDF膜的抗污染性能明显增强。此外，稳定性测试结果表明EDTS-GO改性PVDF膜具有较好的稳定性能。

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Prepartion and separation performance of GO modified PVDF ultrafiltration membrane

XUE Juanqin1, WANG Sen1,2, HAN Xiaolong2,3, WANG Yuqi2, LI Jiding3

(1School of Metallurgical Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, Shaanxi, China;2School of Chemical Engineering, Northwest University, Xi’an 710069, Shaanxi, China;3The State Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

EDTS-GO nanocomposites were prepared by decorating graphene oxide (GO) with-(trimethoxysilylpropyl) ethylenediaminetriacetic acid sodium (EDTS). Then EDTS-GO modified PVDF ultrafiltration membrane was prepared by introducing EDTS-GO through blending method. Contact angle results indicated that the hydrophilicity of PVDF membrane was improved owing to introducing EDTS-GO. This was due to EDTS-GO transferring to membrane surface during phase inversion, which was confirmed by FTIR. The effect of the EDTS-GO addition content on membrane property was investigated systematically. With an increase in EDTS-GO content, the water flux of EDTS-GO modified PVDF membrane initially increased and then decreased and reached to maximum of 711.2 L·(m2·h)-1 in the 0.5% content. Furthermore, antifouling experiment demonstrated EDTS-GO modified PVDF ultrafiltration membrane possessed the stronger fouling-resistant performance than pristine PVDF ultrafiltration membrane.

EDTS-GO nanocomposites; PVDF UF membrane; antifouling performance

10.11949/j.issn.0438-1157.20170217

TQ 028.8

A

0438—1157（2017）09—3466—08

2017-03-07收到初稿，2017-05-22收到修改稿。

韩小龙。

薛娟琴（1966—），女，教授。

国家自然科学基金项目（51478379，51278407）；化学工程联合重点实验室开放基金项目（SKL-ChE-16A04）；陕西省教育厅专项科研计划项目（16JK1755）。

2017-03-07.

HAN Xiaolong, hanxl@nwu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51478379, 51278407), the State Key Laboratory of Chemical Engineering (SKL-ChE-16A04) and the Natural Science Foundation of Education Department of Shaanxi Provincial Government (16JK1755).