乙酰丙酸还原合成γ-戊内酯的研究进展

魏雅雯, 王 超, 靳玲侠

(1. 长安大学 杂志社，陕西 西安 710064； 2. 陕西师范大学 化学化工学院，陕西 西安 710062；3. 陕西理工大学 化学与环境科学学院，陕西 汉中 723001)

·综合评述·

乙酰丙酸还原合成γ-戊内酯的研究进展

魏雅雯1*, 王 超2, 靳玲侠3

(1. 长安大学 杂志社，陕西 西安 710064； 2. 陕西师范大学 化学化工学院，陕西 西安 710062；3. 陕西理工大学 化学与环境科学学院，陕西 汉中 723001)

生物质是一类可再生的能源物质，具有替代化石能源的潜力。乙酰丙酸(LA)和γ-戊内酯(GVL)被认为是重要的生物质平台化合物，LA可由生物质简单处理获得，目前GVL多由LA选择性还原而获得。本文综述了LA还原合成GVL的研究进展，重点从不同氢源(H2、 HCOOH、醇类化合物)出发，通过催化体系的差异，探讨了由LA选择性加氢还原生成GVL的反应机理、反应途径和进展。参考文献47篇。

生物质; 乙酰丙酸;γ-戊内酯; 催化还原; 合成; 综述

生物质可将太阳能以化学能的形式进行贮存，主要包括纤维素、半纤维素和木质素。生物质不仅是一种可再生的能源物质，同时也是唯一可再生的碳源。地球上的化石能源有限并且难以再生，而全世界对能源的需求量却在不断增加。进入21世纪后，世界范围内的能源问题日益凸显，同时由于化石能源的大量使用所带来的环境污染问题也越来越受到关注。与此相对，生物质具有绿色、清洁及可再生等特点，经过相应的处理，既能作为能源替代物，又能进一步转化为具有高附加值化学品的平台化合物，因此，对其研究和开发利用引起了研究人员日益广泛的关注[1-2]。

2002年，由26位科学工作者描绘的关于生物质科技化的蓝图(Roadmap for Biomass Technologies)预测，到2030年时，全球所使用燃料的20%，和化学品的25%将来自于生物质[3]。2004年，美国能源部发布了可由生物质转化为高附加值化合物的研究报告。在该报告中，通过将300多种可由生物质转化生成的化合物与可由石油制得的化合物相比较，综合评价其化学性质、反应活性、衍生物范围及相应的市场潜力等，筛选出了12种由含糖生物质转化而成的“积木”(building blocks)化合物[4]，包括呋喃类衍生物、甘油及其衍生物、有机酸等[5-6]，这12类化合物均具有来源广泛、易转化及衍生物用途广泛等特点。

在所有可由生物质转化的化合物中，乙酰丙酸(levulinic acid， LA)由于来源广泛、廉价易得、衍生物附加值高等特点，被认为是最具应用前景的平台化合物之一，引起了研究人员的重点关注[7-8]。γ-戊内酯(γ-valerolactone， GVL)由于其具有诸多优秀的物理、化学性能而同样被称为新型平台化合物，在现有文献报道中，通过对LA进行选择性还原而高效获得GVL的方法是目前获得GVL的最便捷路径。

近年来，以LA为原料制备GVL的研究已有较大的发展，本文结合本课题组的研究工作，着重从氢源的不同，通过反应体系的差异，介绍由生物质平台化合物LA选择性加氢还原生成GVL的反应途径和研究进展，以期为发展新型的绿色、经济、高效的催化剂和催化体系提供参考。

1 LA的生产与转化

1997年，美国Biofine公司[9-10]报道了在稀硫酸作用下，通过两个连续的高压反应釜将废纸中的纤维素和半纤维素转化为LA的反应，该反应的收率可达到70%。反应中，将原料加入第1个反应釜中，在1%～5%稀硫酸，210～230 ℃, 2.5 MPa作用下，水解13～25 s，即可得到5-羟甲基糠醛(5-HMF)。进入第2个反应釜中的5-HMF在2%～7.5%稀硫酸，195～215 ℃， 1.4 MPa条件下进一步水解15～30 min，即可高转化率地得到LA。在该反应中，两个反应釜之间连通，5-HMF混合物可连续由第1个反应釜进入第2个，而第2个反应釜中生成的LA也能够被及时分离出去，保证了反应进行的连续性，从而可有效地提高反应的转化率。2006年，已有公司利用Biofine公司的专利技术，将烟草、甘蔗及造纸的残渣转化为LA，该公司的年处理规模可达3 000余吨。

在Biofine过程中，同时存在着五碳糖和六碳糖向LA的转化，以六碳糖为例，D-葡萄糖、D-甘露糖或D-果糖的烯醇化产物烯二醇的形成是中间产物5-HMF的关键步骤。烯二醇经过两步水解，可进一步关环得到中间产物5-HMF。 5-HMF经过水解可同时生成LA和HCOOH[11-12](Scheme 1)。

近几年来的研究指出，在将生物质转化为LA的过程中，不仅利用单一的稀硫酸、稀盐酸可以对多种含糖生物质进行高温酸解[13]，同时还可通过将布朗斯特酸与路易斯酸混合使用[14]，或者添加少量的金属催化剂等手段提高LA的转化率[15]。

LA由于其自身固有的特点，可作为基础化合物参与反应生成多种高附加值产物(Scheme 2)。比如在固体酸Cs1.5H4.5P2W18O62, Cs2.5H0.5PW12O40、 H3PW12O40等的催化作用下[16-17]，无溶剂条件时，可将LA转化为双酚酸(DPA)，该产品可用作润滑油添加剂、表面活性剂、增塑剂等。α-亚甲基-γ-戊内酯(MeMBL)可看做是具有烯丙酸结构的化合物，既可用于聚合物的生产，亦可用作溶剂、精油等[18]。

由LA还原制得的GVL被认为具有广泛的潜在应用价值，近年来受到了研究人员的高度关注(Scheme 3)[19-20]。研究发现，GVL具有高沸点(207～208 ℃)、高闪点(96 ℃)、低挥发和高热值，同时还具有优良的稳定性、低温流动性、易降解性、低毒环保性和便于存储运输等特点[20-22]。由于这些特殊的物理和化学特性，GVL常被用作香料和食品添加剂、溶剂、化学中间体、汽油和柴油增氧剂和添加剂，以及作为中间体合成多种具有优良性能的高分子材料[23-28]。

Scheme 1

Scheme 2

Scheme 3

Scheme 4

2 LA加氢还原为GVL的反应机理

近年来，随着对GVL应用的持续关注，以LA为反应底物还原生产GVL的催化研究也日益增多，该反应可分为两步进行：(1)LA分子中的羰基在催化剂作用下被还原为羟基，生成4-羟基戊酸；(2)4-羟基戊酸经过酯化作用脱去一分子水并关环生成GVL[28](Scheme 4)。在大部分LA的催化还原反应中，研究人员只能监测到很少甚至监测不到4-羟基戊酸，这说明反应中4-羟基戊酸的生成为决速步骤，关环反应为快反应。当反应在酸性条件下进行时，反应途径略有不同，首先LA中的4-位羰基可以发生烯醇化反应，烯醇化产物再通过分子内关环反应脱水形成α-当归内酯(α-angelica lactone)，酸性条件下α-当归内酯可异构化为β-当归内酯(β-angelica lactone)，最终二者在催化剂的作用下皆被还原为GVL。

3 LA还原为GVL的反应进展

3.1 分子H2作为氢源

(1) 非均相催化体系

通过还原LA制得GVL的反应最早可追溯到20世纪30年代，Schuette等[29]以PtO2为催化剂，H2为氢源，可定量将LA还原为GVL。之后，其他金属催化剂，如Raney Ni、 CuO/Cr2O3混合物和Re2O7等，均可以H2为还原剂将LA高转化率转化为GVL[30-32]。

2004年，Manzer[33]以5%底物重量的Ru/C为催化剂，1,4-二氧六环为溶剂，在5.4 MPa的H2环境中于150 ℃时将LA还原为GVL，转化率可达97%。在该研究中，将产物GVL按照比例加入至甲醛溶液中后，以二氧化硅负载乙酸钡(BaAc2/SiO2)为非均相催化剂，可将GVL以95%以上的转化率转化为MeMBL。

2016年，Yang等[34]利用“一锅法”将Ru纳米颗粒插入多孔的碳纳米纤维中，制得Ru-CNP(Ru-carbon nanofiber)催化剂。当催化剂用量为4wt%， H2压力为4.5 MPa，于150 ℃反应8 h时，以95%收率制得GVL。反应完后，经过简单清洗，催化剂可再次用于LA的氢化反应，且催化活性无损失。

除了昂贵的贵金属催化剂外，研究人员也一直在探索用非贵金属催化剂进行LA转化为GVL的选择性氢化反应。2012年，Hengne等[35]以ZrO2或Al2O3负载纳米Cu离子，在甲醇或水溶液中，将LA定向还原为GVL的选择性可超过90%。在该体系中，催化剂Cu-ZrO2或Cu-Al2O3的还原活性主要来自于Cu， ZrO2或Al2O3可以促进加氢后中间体的关环作用。

2016年，Fu等[36]在LA的还原氢化反应中，用铜基催化剂进行反应，当催化剂为Cu(30%)-WO3(10%)/ZrO2-CP-300时，在乙醇溶液中，H2压力为5 MPa，温度为140 ℃条件下LA的转化率为81%；而以清洁的水作为溶剂时，相应催化剂为Cu(30%)/ZrO2-OG-300，在120 ℃条件下GVL收率为84%。同时，该课题组对在不同溶剂中LA转化为GVL的反应历程也进行了合理的推测并验证(Scheme 5)。当以5 MPa的N2取代H2进行反应时，LA在乙醇中会大量生成乙酰丙酸乙酯(ethyl levulinate，EL)，而单纯的EL则可近乎100%的被还原为GVL。由于EL氢化还原的过程中生成的2-羟基戊酸乙酯极为不稳定，难以监测，因此对于铜基催化剂参与的以乙醇为溶剂的LA的氢化还原反应机理推测如Scheme 5所示。当以H2O作为反应溶剂时对反应液进行原位监测，发现除了大量GVL外，还伴随有少量的α-当归内酯。易知，在水相中，LA生成当归内酯的反应为可逆反应，但是，在5 MPa的N2条件下进行反应时，并未监测到当归内酯，因此认为，在水相中，LA转化为GVL的主要中间产物可能并不是当归内酯；而在该反应体系中，铜基催化剂很容易将羰基氢化为醇，因此推测水相中LA转化为GVL的反应路径如Scheme 5所示。

(2) 均相催化体系

均相催化剂具有催化剂用量少、催化效率高、反应条件温和等优点，但同时存在结构复杂、难以回收等问题，是加氢催化剂的另一主要研究方向。

1982年，Osakada等[37]以RuCl2(PPh3)3为催化剂，在底物与催化剂的摩尔比(S/C)为200， H2压力为1.1 MPa，于180 ℃反应24 h，以99%的收率将LA转化为GVL。

(a)乙醇溶液 (b)水相中Scheme 5

Scheme 6

Horvath等[38-39]以0.17 mol%的Ru(acac)3为催化剂，通过添加膦配体TPPTS(Scheme 6)，在6.8 MPa的H2条件下，于140 ℃反应12 h，即可将LA以95%的收率转化为GVL；若反应中使用膦配体PBu3，并配合添加剂NH4PF6，则LA的转化率可达100%。

2012年，Tukacs等[40]同样是以Ru(acac)3为金属催化剂，配合单膦配体nBu-DPPDS(Scheme 6)，在催化剂加入量为0.17 mol%，于140 ℃进行反应，当H2压力为10 MPa时，反应1.8 h即可完全将LA完全转化，其中GVL的选择性可达99.9%，当H2压力为1 MPa时，反应延长至4.5 h，同样可完全将LA完全转化，且GVL的选择性同样可达99.9%。试验证明，该反应中使用的催化剂在连续循环使用6次后，催化性能无损失，表现出了优良的催化活性。

除了Ru基催化剂，其他贵金属在LA氢化还原为GVL的反应中也表现出了良好的催化活性。2012年，Zhou等[41]在对LA的氢化反应进行研究时，以[Ir(COE)2Cl]2为催化剂，配合PNP“钳形”配体(Scheme 6)，可取的较好的催化活性。Nozaki等[42]认为，氯离子能够降低Ir-PNP型络合物的催化活性，因此，在该研究中，直接以Ir-H3与PNP配体配合作为催化剂，在S/C=10 000，5 MPa的H2压力下，100 ℃反应24 h，LA转化为GVL的转化率可达98%；同样的催化体系，在S/C=100 000时，通过增加H2压力至10 MPa，并延长反应时间至48 h时，LA的转化率为71%，该催化体系在LA的氢化反应中表现出了相当高的催化活性。

3.2 HCOOH作为氢源

HCOOH作为一类优质的供氢体，具有操作简便、可控性高等优点，同时也避免了由于使用H2而带来的一系列危险性，具有很大实用价值，已在羰基、醛基、氨基及硝基等不饱和键的转移氢化反应中得到了成功的应用。由Scheme 1可知，在LA的生产过程中，会伴有等当量的HCOOH生成，若能将LA生产过程得到的HCOOH直接应用于LA的还原反应，将最大限度地实现原子经济性。

2008年，Horvath等[38]首次以[(η6-C6Me6)Ru(bpy)(H2O)][SO4]为催化剂，HCOONa为氢源，在水相中，通过HNO3调节pH至4.0后，在70℃条件下反应18 h，可将LA同时还原为GVL(25%)和1,4-戊二醇(25%)，该催化体系的反应效率和选择性均不好。

Heeres课题组[43]采用“一锅法”可直接将D-果糖转化为GVL，反应中布朗斯特酸(三氟乙酸)作为糖水解催化剂，Ru/C作为还原催化剂，HCOOH为氢源，在5 MPa的惰性气体保护下，于180 ℃反应16 h，GVL的收率达到52%。 Horvath和Heeres等均未就催化反应的机理进行探讨。

Fu等[44]使用RuCl3，配合廉价膦配体PPh3，以吡啶作为碱促剂，可通过转移氢化法高效地将LA转化为GVL。该反应中催化剂用量为0.1 mol%，在LA ∶ HCOOH为1∶ 1时可高选择性、高效率进行反应，LA的转化率可达90%以上。同时该课题还研究了从生物质直接生产GVL的可能路径。该研究对HCOOH还原LA的机理进行了进一步探索，发现与典型的转移氢化路径不同的是，Ru基催化剂与HCOOH不能直接生成Ru-H对羰基进行还原，而是先将HCOOH分解为H2和CO2，然后再以H2为氢源，对LA进行还原，因此认为，该研究虽然是以HCOOH为供氢体，但不能算典型的转移氢化反应。

2014年，Horvath等[45]使用Shov类型催化剂，以2倍于底物LA的HCOOH为氢源，不添加其他溶剂，在敞口容器中于100 ℃进行反应，转化率高达99%，除GVL外无其他副产物的生成，经实验证实，催化剂在经过4次循环使用后，催化活性无任何降低。该研究对Shov催化剂的反应机理提出了推测(Scheme 7)，认为反应中可以生成既有质子氢又有负氢的双功能催化剂中间体，该中间体能够直接对LA的4-位羰基进行氢转移，是真正意义上的转移氢化反应。

Scheme 7

3.3 其他氢源

醇类化合物，尤其是异丙醇，作为氢源对羰基的还原具有高度的选择性，在转移氢化反应领域有着广泛的应用。Dumesic等[46]以金属氧化物ZrO2作为催化剂，以乙醇、2-丁醇和异丙醇为氢源，可高效地通过氢转移将LA高选择性地还原为GVL，收率可达90%以上，但是催化体系需要在反应器中充入高压惰性气体以维持反应的进行。2015年，Song等[47]将ZrCl4与肌醇六磷酸反应生成一种新型的磷酸锆作(Zr-PhyA)为催化剂，以异丙醇或正丁醇为供氢体，于130～150 ℃反应1～2 h，可将LA完全转化，其中异丙醇为氢源时GVL的选择性为98.7%，正丁醇为氢源时GVL的选择性略低，为96.7%。

4 总结

生物质是一类可再生的能源物质，具有替代化石能源的潜力。大力发展生物能源对环境保护和经济的可持续发展具有重要意义。GVL是一种重要的生物质平台化合物，可被用作汽油和柴油增氧剂和添加剂，以及作为中间体合成多种具有优良性能的高分子材料。

本文以生物质平台分子LA为原料，根据反应中氢源的不同，对不同催化体系下LA选择性还原为GVL的反应进行了阐述，发现无论是以H2还是HCOOH为氢源，利用金属催化剂在不同的体系中均可高效地获得产物GVL。

但是，目前对GVL的研究大多是在LA为原料的基础上进行的，直接从生物质材料中高效获取GVL的方法尚有待进一步研究。若能直接从生物质材料出发，配合使用LA生成过程中产生的HCOOH来获得GVL，将具有极高的原子经济性。在合成GVL的过程中，不论是从生物质直接出发还是以LA为底物进行定向还原，都应以绿色、经济、高效为目标来发展催化剂和催化体系，并逐步开发拓展GVL的应用，为生物质作为石油能源替代品的发展打好基础。

[1] 彭林才，林摇，李辉. 生物质转化合成新能源化学品乙酰丙酸酯[J].化学进展，2012，24(5)：801-809

[2] Regalbuto J R. Cellulosic biofuels-got gasoline[J].Science,2009,325(5942):822-824.

[3] Chheda J N, Huber G W, Dumesic J A. Liquid-phase catalytic processing of biomass-derived oxygenated hydrocarbons to fuels and chemicals[J].Angew Chem Int Ed,2007,46(38):7164-7183.

[4] Contin A. Top value-added chemicals from biomass, volume I: Results of screening for potential candidates from sugars and synthesis gas[R]. Washington DC: U.S. Department of Energy,2004

[5] Huber G W, Iborra S, Corma A. Synthesis of transportation fuels from biomass:Chemistry,catalysts,and engineering[J].Chem Rev,2006,106(9):4044-4098.

[6] Bozell J J, Petersen G R. Technology development for the production of biobased products from biorefinery carbohydrates-the US Department of Energy’s “top 10” revisited[J].Green Chem,2010,12(4):539-554.

[7] Bozell J J, Moens L, Elliott D C,etal. Production of levulinic acid and use as a platform chemical for derived products[J]. Resour,Conserv Recycl,2000,28:227-239.

[8] Manzer L E. Biomass derivatives:A sustainable source of chemicals[J].ACS Symposium Series,2006,921:40-51.

[9] Fitzpatrick S W. Production of levulinic acid from carbohydrate-containing materials: US 5608105[P].1997.

[10] Biofine Incorporated. Production of levulinic acid from carbohydrate containing materials:WO 9640609[P].1996.

[11] Timokhin B V, Baransky V A, Eliseeva G D. Levulinic acid in organic synthesis[J].Russian Chemical Reviews,1999,68(1):73-84.

[12] Hayes D J, Fitzpatrick S, Hayes M H B,etal. Biorefineries-industrial processes and products:Status quo and future directions[M].Weinheim:Wiley-VCH Verlag GmbH,2005.

[13] Yang Z, Kang H, Guo Y,etal. Dilute-acid conversion of cotton straw to sugars and levulinic acidvia2-stage hydrolysis[J].Industrial Crops and Products,2013,46:205-209.

[14] Choudhary V, Mushrif S H, Ho C,etal. Insights into the interplay of lewis and brønsted acid catalysts in glucose and fructose conversion to 5-(hydroxymethyl)furfural and levulinic acid in aqueous media[J].J Am Chem Soc,2013,135(10):3997-4006.

[15] Weingarten R, Kim Y T, Tompsett G A,etal. Conversion of glucose into levulinic acid with solid metal(IV) phosphate catalysts[J].Journal of Catalysis,2013,304:123-134.

[16] Geilen F, Engendahl B, Harwardt A,etal. Selective and flexible transformation of biomass-derived platform chemicals by a multifunctional catalytic system[J].Angew Chem,2010,122(32):5642-5646.

[17] Guo Y, Li K, Yu X,etal. Mesoporous H3PW12O4-silica composite: Efficient and reusable solid acid catalyst for the synthesis of diphenolic acid from levulinic acid[J].Applied catalysis B:Environmental,2008,81(3-4): 182-191.

[18] Horváth I T, Mehdi H, Fábos V,etal.γ-Valerolactone-a sustainable liquid for energy and carbon-based chemicals[J].Green Chem,2008,10(2):238-242.

[19] Fegyverneki D, Orha L, Láng G,etal. Gamma-valerolactone-based solvents[J].Tetrahedron,2010,66(5):1078-1081.

[20] Serrano-Ruiz J C, Luque R, Sepulveda-Escribano A. Transformations of biomass-derived platform molecules: From high added-value chemicals to fuelsvia aqueous-phase processing[J].Chem Soc Rev,2011,40(11):5266-5281.

[21] Gallezot P. Conversion of biomass to selected chemical products[J].Chem Soc Rev,2012,41(4):1538-1558.

[22] Alonso D M, Bond J Q, Dumesic J A. Catalytic conversion of biomass to biofuels[J].Green Chem,2010,12(9):1493-1513.

[23] Serrano-Ruiz J C, Braden D J, West R M, et al. Conversion of cellulose to hydrocarbon fuels by progressive removal of oxygen[J].Applied Catalysis B:Environmental,2010,100(1-2):184-189.

[24] Palkovits R.Pentenoic acid pathways for cellulosic biofuels[J].Angew Chem Int Ed,2010,49(26):4336-4338.

[25] Ma Z, Hong Y, Nelson D M,etal. Biodegradable polyurethane ureas with variable polyester or polycarbonate soft segments:Effects of crystallinity,molecular weight,and composition on mechanical properties[J].Biomacromolecules,2011,12(9):3265-3274.

[26] Cerniauskaite D, Rousseau J, Sackus A,etal. Glucosinolate synthesis: A hydroxamic acid approach[J].Eur J Org Chem,2011,2011(12):2293-2300.

[27] Horváth I T.Solvents from nature[J].Green Chem,2008,10(10):1024-1028.

[28] Graziani M, Fornasiero P. Renewable Resources and Renewable Energy:A Global Challenge,Second Edition[M].New York:Taylor & Francis Group, LLC,2006.

[29] Schuette H A, Thomas R W.Normal valerolactone.III. Its preparation by the catalytic reduction of levulinic acid with hydrogen in the presence of platinum oxide[J].J Am Chem Soc,1930,52(7):3010-3012.

[30] Christian Jr R V, Brown H D, Hixon R M. J. Derivatives ofγ-valerolactone,1,4-pentanediol and 1,4-di-(β-cyanoethoxy)-pentane[J].J Am Chem Soc,1947,69(8):1961-1963.

[31] Dunlop A P, Madden J W.Process of preparing gammavalerolactone: US 2786852[P].1957.

[32] Broadbent H S, Campbell G C, Bartley W J,etal. Rhenium and its compounds as hydrogenation catalysts. iii. rhenium heptoxide[J].Journal of Organic Chemistry,1959,24(12):1847-1854.

[33] Manzer L E. Catalytic synthesis ofα-methylene-γ-valerolactone:A biomass-derived acrylic monomer[J].Applied Catalysis A:General,2004,272(1):249-256.

[34] Yang Y, Sun C J, Brown D E,etal. A smart strategy to fabricate Ru nanoparticle inserted porous carbon nanofibers as highly efficient levulinic acid hydrogenation catalysts[J].Green Chem,2016,18(12):3558-3566.

[35] Hengne A M, Rode C V.Cu-ZrO2nanocomposite catalyst for selective hydrogenation of levulinic acid and its ester toγ-valerolactone[J].Green Chem,2012,14(4):1064-1072.

[36] Xu Q, Li X L, Pan T,etal. Supported copper catalysts for highly efficient hydrogenation of biomass-derived levulinic acid andγ-valerolactone[J].Green Chem,2016,18(5):1287-1294.

[37] Osakada K, Ikariya T, Yoshikawa S. Preparation and properties of hydride triphenyl-phosphine ruthenium complexes with 3-formyl(or acyl) propionate[RuH(OCOCHRCHRCOR′)(PPh3)3](R=H,CH3,C2H5;R=H,CH3,C6H5) and with 2-formyl (or acyl) benzoate [RuH(o-OCCOC6H4COR′)(PPh3)3](R′=H,CH3)[J].J Organomet Chem,1982,231(1):79-90.

[38] Mehdi H，Fabos V, Tuba R,etal. Integration of homogeneous and heterogeneous catalytic processes for a multi-step conversion of biomass:From sucrose to levulinic acid,γ-valerolactone,1,4-pentanediol,2-methyl- tetrahydrofuran,and alkanes[J].Topics in Catalysis,2008,48(1):49-54.

[39] Mehdi H, Bodor A, Tuba R,etal. Conversion of carbohydrates to oxygenates and/or hydrocarbons[J].Abstracts of Papers of the American Chemical Society,2003,226:U721.

[40] Tukacs J M, Kiraly D, Stradi A,etal. Efficient catalytic hydrogenation of levulinic acid:A key step in biomass conversion[J].Green Chemistry,2012,14(7):2057-2065.

[41] Li Wei, Xie J H, Lin H,etal. Highly efficient hydrogenation of biomass-derived levulinic acid toγ-valerolactone catalyzed by iridium pincer complexes[J].Green Chem,2012,14(9):2388-2390.

[42] Tanaka R, Yamashita M, Nozaki K. Catalytic hydrogenation of carbon dioxide using Ir(III)-pincer complexes[J].J Am Chem Soc,2009,131(40):14168-14169.

[43] Heeres H, Handana R, Chunai D,etal. Combined dehydration/(transfer)-hydrogenation of C6-sugars (D-glucose and D-fructose) toγ-valerolactone using ruthenium catalysts[J].Green Chem,2009,11(8):1247-1255.

[44] Deng L, Li J, Lai D M,etal. Catalytic conversion of biomass-derived carbohydrates intoγ-valerolactone without using an external H2supply[J].Angew Chem Int Ed,2009,48(35):6529-6532.

[45] Fabos V, Mika L T, Horvath I T. Selectiveconversion of levulinic and formic acids toγ-valerolactone with the Shvo catalyst[J].Organometallics,2014,33(1):181-187.

[46] Chia M, Dumesic J A. Liquid-phase catalytic transfer hydrogenation and cyclization of levulinic acid and its esters toγ-valerolactone over metal oxide catalysts[J].Chem Commun,2011,47(44):12233-12235.

[47] Song J L, Zhou B W, Zhou H C,etal. Porous zirconium-phytic acid hybrid:A highly efficient catalyst for meerwein-ponndorf-verley reductions[J].Angew Chem Int Ed,2015,54(32):9399-9403.

Research Progress on the Conversion of Levulinic Acid to γ-Valerolactone

WEI Ya-wen1*, WANG Chao2, JIN Ling-xia3

(1. Periodical Offices, Chang’an University, Xi’an 710064, China; 2. School of Chemistry & Chemical Engineering, Shaanxi Normal University, Xi’an 710062, China; 3. School of Chemical & Environment Science， Shaanxi University of Technology， Hanzhong 723001, China)

Biomass is a renewable energy source, which has the potential to replace fossil fuels. Levulinic acid(LA) andγ-valerolactone(GVL) are considered to be important platform compounds. LA can be obtained by simple treatment of biomass, and GVL is currently obtained by selective conversion of LA. The research progress on the conversion of LA to GVL was reviewed with 47 references. According to different sources of hydrogen(H2, HCOOH, and alcohol compound), this review sums up the reaction mechanism, reaction pathway and progress of LA to GVL mainly from the difference of catalytic system.

biomass; levulinic acid;γ-valerolactone; catalytic reduction; synthesis; review

2017-03-25；

： 2017-07-20

国家自然科学基金资助项目(21603133)； 中央高校基本科研项目(310850160322)； 陕西省教育厅专项科研基金项目(16JK1134)

魏雅雯(1984-)，女，汉族，陕西渭南人，博士，主要从事绿色催化研究。 E-mail: 348145553@qq.com

O621.25

： ADOI： 10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.09.17068