甲苯/水双相体系中以稻草为原料合成糠醛

陶鹏飞, 冷一欣*, 黄春香, 王 俊, 韶 晖

(1. 常州大学 a. 石油化工学院; b. 江苏省先进催化与绿色制造协同创新中心，江苏 常州 213164)

·研究简报·

甲苯/水双相体系中以稻草为原料合成糠醛

陶鹏飞1a, 冷一欣1a*, 黄春香1b, 王 俊1a, 韶 晖1a

(1. 常州大学 a. 石油化工学院; b. 江苏省先进催化与绿色制造协同创新中心，江苏 常州 213164)

FeCl3为催化剂，在甲苯/水双相溶剂体系中，以稻草为原料经水解反应制备糠醛，其结构经1H NMR和13C NMR确证。通过响应面分析获得的最佳反应条件为：催化剂质量分数23.09%，甲苯60 mL，溶剂比V(甲苯)∶V(水)=1 ∶1，料液比为67.5 g·L-1，于177 ℃反应60 min，糠醛收率高达78.92%。

生物质; 稻草; 糠醛; 甲苯/水双相体系; 合成; 响应面法

糠醛是一种重要的基础有机化工原料，是从糖类化合物中获得的唯一一种不饱和大比容有机化学品[1]，目前尚不能用化学方法合成。糖醛能发生氧化、氢化、氯化、硝化和缩合等化学反应，可用以合成1 600多种化工产品[2]，广泛应用于食品、医药、塑料、汽油、尼龙以及合成树脂等领域[3-4]。

糠醛生产工艺根据水解和脱水环化两步反应是否在同一个反应釜内同时进行分为一步法和两步法生产工艺[5]。一步法因其设备投资少，操作简单，在糠醛工业中得到了广泛应用。但制得的糠醛收率较低，只有50%左右，而且主要使用强酸作催化剂，产生大量的酸性废水和废渣，污染较大。目前研究的催化剂主要有无机酸[6-7]、金属盐[8]及固体酸[9-10]等，金属盐催化剂因其污染小、价格低而受到越来越多的关注。

本文以FeCl3为催化剂，采用甲苯/水双相溶剂体系，研究稻草水解制备糠醛的反应过程，通过响应面研究，分析各个实验指标与其他实验因素之间的回归关系，并优化得出反应的最佳条件。

和传统生产工艺相比，本工艺具有以下优点：选用FeCl3作催化剂，酸性污染较小，采用甲苯/水双相溶剂体系，不仅能提高糠醛的收率，而且有机相甲苯还可以回收重复利用。糠醛废渣主要是去除半纤维素后的生物质，纤维素较完整的保留下来，可以用于其他生物质平台产物如乙酰丙酸的制备[11]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AVANCE III 400M型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；GC950型气相色谱仪；SLM250型高压反应釜。

稻草，购于常州戚墅堰地区，风干粉碎后筛至40～60目备用;无水三氯化铁,化学纯；甲苯和糠醛，分析纯；去离子水为实验室自制。

1.2 合成

将稻草8.10 g、氯化铁1.87 g(11.53 mmol)、去离子水60 mL和甲苯60 mL加至放有转子的石英内衬反应釜中，于177 ℃反应60 min。冷却至室温，抽滤，滤渣于105 ℃干燥(2.79 g)；滤液倒入分液漏斗中静置分层，分出上层甲苯相(38.11 g)和下层水相(54.21 g)，甲苯相用0.22 μm滤膜过滤后用气相色谱分析；水相继续用等质量的甲苯萃取，萃取液用0.22 μm滤膜过滤后用气相色谱分析。合并甲苯相，精馏得淡黄色液体糠醛1.02 g,收率78.92%， b.p. 160～163 ℃(收率60.95%， b.p. 160～163 ℃[12])；1H NMRδ: 9.51(s, 1H), 7.61(t,J=3.0 Hz, 1H), 7.18(d,J=3.0 Hz 1H), 6.49～6.47(m, 1H);13C NMR(75 MHz)δ: 177.18, 152.21, 147.62, 121.11, 112.03。

1.3 检测

将分析纯糠醛进行蒸馏，收集蒸馏所得纯净糠醛，与甲苯按比例配置质量分数为0.3%， 0.6%， 0.9%， 1.2%， 1.5%和1.8%的糠醛标准溶液，用气相色谱分析，以糠醛质量分数和峰面积绘制标准曲线。一元线性回归得标准曲线方程为：y=177 039x-20 259，相关系数R2=0.998 18，表明糠醛质量分数在范围内线性关系良好。

糠醛质量分数/%

气相色谱分析条件：高纯氮气为载气，气相色谱柱为Agilent HP-ULTRA 2(25 m×0.320 mm， 0.52 μm )，汽化温度为200 ℃，检测温度为300 ℃，升温程序控制为在50 ℃停留2 min，然后以15 ℃·min-1的速率升温至280 ℃，停留3 min后再降温至50 ℃；载气压力0.08 MPa，空气压力0.025 MPa，氢气压力0.1 MPa。

1.4 分析

生物质中的多戊糖与糠醛等量转化，根据相关标准[13]测定本实验中的稻草有24.83%的组分可转化为多戊糖，进一步得到糠醛的理论质量。根据标准曲线求出对应的糠醛质量分数，按下式计算糠醛收率y：

式中：其中m1为反应产物中甲苯相的质量，m2为反应产物中水相的质量，x1为甲苯相中糠醛的质量分数，x2为水相中糠醛的质量分数，m为一定质量的稻草制备出的糠醛理论质量。

2 结果与讨论

2.1 响应面实验因素和水平

由单因素实验结果可知催化剂质量分数、料液比、反应温度和反应时间是影响糠醛收率的主要因素，根据Box-Behnken Design中心组合设计理论设计实验，考察各因素间的交互作用对糠醛收率的影响，各试验变量的编码及水平见表1。

2.2 响应面试验设计与结果

以催化剂质量分数、料液比、反应温度、反应时间为自变量，糠醛收率为响应值，响应面分析试验方案和结果见表2。

表1 响应面分析实验设计

2.3 二次多元线性回归模型分析

表3中模型的P值<0.000 1，表示模型极显著；非拟合项F值为2.89，P值>0.05，失拟不显著，相关系数R2=0.911 0，校正决定系数AdjR2=0.822 1，均说明模型能够预测不同变量对糠醛收率的影响。根据系数估计值，可知各变量对糠醛收率影响的主次因素为：反应时间>反应温度>料液比>催化剂质量分数。

2.4 响应面分析

催化剂质量分数、料液比、反应温度和反应时间之间交互作用对糠醛收率的影响如下图。

图2～图7为模型的响应面和等高线，从图中可以直接反映出各因素对糠醛收率的影响。随着反应温度和催化剂质量分数的增加，糠醛的生成速率升高，糠醛收率逐渐增大，当糠醛收率达到最高值时，继续增加反应温度和催化剂质量分数，会导致糠醛收率减小，这是因为反应体系中糠醛的降解速率大于糠醛的生成速率。同样，料液比和反应时间也存在最佳值，料液比过大，反应不完全，而反应时间过长又会使反应体系的副产物增加，抑制糠醛的生成。

2.5 数学模型校验与优化

通过响应面优化得到稻草水解制备糠醛的优化条件为：FeCl3为催化剂，催化剂质量分数为23.06%，反应温度176.5 ℃，反应时间60 min，甲苯体积为60 mL，溶剂比为V(甲苯) ∶V(水)=1 ∶1，料液比为67.6 g·L-1，糠醛收率高达78.66%。考虑实际操作的便利，设计实验条件为：催化剂质量分数23.09%，反应温度177 ℃，反应时间60 min，甲苯体积为60 mL，溶剂比为V(甲苯) ∶V(水)=1 ∶1，料液比为67.5 g·L-1，测得糠醛收率为78.92%，相对误差为0.33%，表明得到的关于糠醛收率的模型可靠性强，可以很好的表示糠醛收率与各因素之间的关系。

表2 响应面试验设计与结果

表3 二次模型响应方差分析Table 3 Analysis of variance for the regression model

图2 催化剂质量分数和料液比交互作用对糠醛收率的影响

图3 催化剂质量分数和反应温度交互作用对糠醛收率的影响

图4 催化剂质量分数和反应时间交互作用对糠醛收率的影响

图5 料液比和反应温度交互作用对糠醛收率的影响

3 结论

本实验以FeCl3为催化剂，甲苯/水双相溶剂为反应体系，反应后的有机相和水相均能重复利用，糠醛渣也较完整的保留了纤维素组分，可以用于其他生物质平台产物的制备。另外本实验通过单因素实验和Box-Behnken Design中心组合试验，对稻草水解制备糠醛的反应过程进行了响应面优化，获得了采用稻草水解制备糠醛的优化反应条件。

图6 料液比和反应时间交互作用对糠醛收率的影响

图7 反应温度和反应时间交互作用对糠醛收率的影响

[1] 张璐鑫，于宏兵． 糠醛生产工艺及制备方法研究进展[J]．化工进展，2013，32(2)：425-432．

[2] 马赛，李凭力，朱涛，等． 氯化铁/氯化钠催化木糖反应萃取过程优化[J]．化学工程，2015，43(5)：53-78．

[3] Riansa-Ngawong W， Prasertsn P． Optimization of furfural production from hemicellulose extracted from delignified palm pressed fiber using a two-stage process[J]．Carbohydr Res，2011，346(1)：103-110．

[4] Hronec M， Fulajtarová K． Selective transformation of furfural to cyclopentanone[J]．Catal Commun，2012，24(5)：100-104．

[5] 高美香，刘宗章，张敏华． 生物质转化制糠醛工艺的研究进展[J]．化工进展，2013，32(4)：878-884．

[6] Sánchez C， Serrano L， Andres M A，etal． Furfural production from corn cobs autohydrolysis liquors by microwave technology[J]．Ind Crops Prod，2013，42(3)：513-519．

[7] Ren S， Xu H， Zhu J，etal． Furfural production from rice husk using sulfuric acid and a solid acid catalyst through a two-stage process[J]．Carbohydr. Res，2012，359(11)：1-6．

[8] Dutta S， De S， Alam M I，etal． Direct conversion of cellulose and lignocellulosic biomass into chemicals and biofuel with metal chloride catalysts[J]．J. Catal，2012，288(4)：8-15．

[9] Sádaba I， Lima S， Valente A A，etal． Catalytic dehydration of xylose to furfural:Vanadyl pyrophosphate as source of active soluble species[J]．Carbohydr Res，2011，346(17)：2785-2791．

[10] Agirrezabal-Telleria I， Larreategui A， Requies J，etal． Furfural production from xylose using sulfonic ion-exchange resins (Amberlyst) and simultaneous stripping with nitrogen[J]．Bioresour Technol，2011，102(16)：7478-7485．

[11] 徐秀秀，吕喜蕾，傅杰，等． 高温液态水中稀硫酸催化糠醛渣降解制备乙酰丙酸[J]．高校化学工程学报，2015，29(6)：1377-1382．

[12] 余先纯，李湘苏，易雪静，等． 固体酸水解玉米秸秆制备糠醛的研究[J].林产化学与工业，2011，31(3)：71-74．

[13] GB/T 2677.9-94． 造纸原料多戊糖含量的测定[S]．北京：中国标准出版社，1994.

Synthesis of Furfural from Straw in Toluene/Water Biphasic System

TAO Peng-fei1a, LENG Yi-xin1a*, HUANG Chun-xiang1b, WANG Jun1a, SHAO Hui1a

(a. School of Petrochemical Engineering; b. Advanced Catalysis and Green Manufacturing Collaborative Innovation Center， 1. Changzhou University， Changzhou 213164， China)

Furfural was synthesized by hydrolytic reaction using straw as the material, ferric chloride as catalyst in toluene/water biphasic system. The structure was confirmed by1H NMR and13C NMR. According to response surface methodology analysis, the maximum furfural yield of 78.92% was achieved under optimal conditions that catalyst concentration was 23.09%, the volume of toluene was 60 mL and extract to solvent ratio was 1 ∶ 1, solid to liquid ratio was 67.5 g·L-1, reaction at 177 ℃ for 60 min.

biomass； straw; furfural； toluene/water biphasic system； synthesis; response surface methodology

2017-01-10

江苏省产学研联合创新资金-前瞻性联合研究项目(BY2014037-15)

陶鹏飞(1993-)，男，汉族，江苏丹阳人，硕士研究生，主要从事绿色化学及生物质能源的研究。 E-mail: dddyyttpf@126.com

冷一欣，教授， Tel. 0519-86330356， E-mail: lengyixin@cczu.edu.cn

TQ353

： ADOI： 10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.09.17008