以煤矸石为原料合成Y型沸石及其吸附性能的探究

滕庭庭, 卢新卫

(陕西师范大学 地理科学与旅游学院，陕西 西安 710062)

·研究简报·

以煤矸石为原料合成Y型沸石及其吸附性能的探究

滕庭庭, 卢新卫*

(陕西师范大学 地理科学与旅游学院，陕西 西安 710062)

以固体废物煤矸石为原料，采用“高温焙烧活化-碱熔融-碱溶-陈化-晶化”水热反应体系，根据Y型沸石相应的结构特征，通过对各阶段反应条件的探究及对SiO2/Al2O3的摩尔比的控制，合成Y型沸石，其结构、形貌和性能经X-射线荧光光谱、X-射线衍射、扫描电子显微镜、Fourier红外光谱和氮吸附仪分析表征。并将Y型沸石应用于氨氮废水的处理，对其吸附性能进行研究。结果表明，在活化温度800 ℃，碱熔融温度850 ℃，碱熔融质量比(Na2CO3/煤矸石)为1.0，碱溶NaOH溶液浓度为3 mol·L-1,于60 ℃陈化12 h，晶化温度105 ℃，晶化时间6 h条件下，硅铝比为6～8，制得的Y型沸石结晶度最高(93%)，对氨氮废水的去除率在40 min内达到88.2%。

煤矸石; Y型沸石; 合成; 吸附性能

煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石[1]。中国历年已积存煤矸石约1 000 Mt，并每年仍继续排放约100 Mt，不仅是中国，伊朗[2]等其他国家也存在煤矸石大量积放的问题。裸露的煤矸石的大量堆积不仅侵占土地资源，而且也带来了一系列环境问题，由煤矸石堆积形成的矿山溢流水使地下水呈现高硬度、高矿化度，最终导致土地盐碱化，农作物质量和产量下降；通过煤矸石自燃排放到大气中的SO2和CO等有毒有害气体，已经成为大气污染的主要原因之一；煤矸石所含矿物具有放射性，对矿区居民及环境会造成不同程度的损伤；此外，持续发生的煤矸石山体的失稳、爆炸等事件也会严重危害到矿区生活居民的生命财产安全[3]。将煤矸石变害为利，变废为宝具有重要意义。

目前将煤矸石资源化再生利用主要是基于煤矸石的化学组成与物理特性，集中应用于能源、建材和化工等方面。煤矸石的硬度较大，抗压能力较强，化学组成比较复杂，主要成分为SiO2， Al2O3及其它Fe, K, Ca, Mg等金属氧化物[4-5]。能源方面的应用主要包括提煤发电、煤气生产和燃烧制砖等；建材方面主要应用于筑路修道、埋坑填沟和造地复垦等；化工方面，则可利用煤矸石生产肥料[6]，对煤矸石中单一有效成分的提取[7-9]等。

利用煤矸石合成沸石是一种更加高效的利用煤矸石中有效成分的方式，一般来说，煤矸石中SiO2和Al2O3总量可达65%～95%，为合成沸石提供所需的硅源和铝源，是以煤矸石为原料合成煤矸石的理论基础。

本实验将传统水热合成法与碱熔法相结合，以固体废物煤矸石为原料，采用“高温焙烧活化-碱熔融-碱溶-陈化-晶化”水热反应体系制备Y型沸石，其结构、形貌和性能经X-射线荧光光谱(XRF)、X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(E-SEM)、Fourier红外光谱(FT-IR)和氮吸附仪分析表征。并将Y型沸石应用于氨氮废水的处理，对其吸附性能进行研究，为实际应用提供理论依据，从而达到以废治废的目的。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

布鲁克Tensor 27型红外光谱仪；PW2403型X-Ray荧光光谱仪；Quanta 200型环境扫描电子显微镜；D/Max2550VB+/PC型全自动X射线衍射仪；ASAP 2460型物理吸附仪。

煤矸石取自陕西韩城下峪口煤矿区；氢氧化钠、无水乙酸钠和氯化铵，分析纯，天津红岩试剂厂；碳酸钠，分析纯，郑州派尼化学厂；硅酸钠、溴化钾和乙二胺四乙酸二钠，分析纯，天津市北辰方正试剂厂。

1.2 沸石的合成

热活化、碱熔融：将煤矸石原料于800 ℃热活化2 h后与碳酸钠粉末在研钵中充分混合，置于马弗炉中于850 ℃焙烧1 h。

碱溶、陈化：将碱熔融产物用液固比为50的3 mol·L-1NaOH碱液于100 ℃溶解提取，加入2%碱液体积的Y型沸石晶种和2%碱液体积的导向剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，同时加入一定量硅酸钠调节硅铝比，使硅铝比为6.5左右，于60 ℃陈化12 h；置于高压反应釜内，于105 ℃晶化6 h。用大量冷水快速冲洗10 min，过滤，用超纯水洗涤，干燥得Y型沸石。

1.3 吸附性能测定

准确称取3.819 g氯化铵溶于超纯水中，定容至1 000 mL，此时氨氮浓度为1 mg·mL-1。用盐酸调节至中性，加入制得的Y型沸石6 g，模拟吸附氨氮废水。实验结果采用国标GB/T 7479纳氏比色法进行测定[11]。

2 结果与讨论

2.1 样品预处理

首先将煤矸石原料经颗式破碎机破碎后转入球磨机磨碎，过300目筛制得煤矸石粉末。利用X-射线衍射仪和X-Ray荧光光谱仪对其化学成分进行分析，结果见表1。由表1可知，所选煤矸石含Al2O326.33%， SiO260.17%。煤矸石的XRD谱图见图1，由图1可见，其主要矿石组成为石英石，珍珠陶土及高岭石英。

表1 煤矸石粉末的化学组成Table 1 Composition of the coal gangue

2.2 沸石分子筛的合成

将焙烧所得产物用NaOH溶液溶解、过滤，残渣称重，计算溶解率。通过正交实验探讨4个主要因素[溶解温度(A)、溶解时间(B)、液固比(C)、碱液浓度(D)]对煅烧产物溶解率的影响[10]，选择4因素3水平L9(34)正交表，正交实验结果及极差分析见表2。

2θ/(°)

No.因素溶解温度(A)/℃溶解时间(B)/h液固比(C)/mL·g-1碱液浓度(D)/mol·L-1溶解率/%1500.510221.742501302.520.013501.550330.42475110319.335751.530220.876750.5502.534.1371001.5102.527.5981000.530337.819100150226.17K172.1793.6868.6668.78K274.3365.5178.6981.73K391.5778.8890.7287.56k124.0631.2322.8922.93k224.7821.8426.2327.24k330.5226.6930.2429.19R6.469.397.356.26

由表2可知，因素B(溶解时间)对溶解率的影响最大，其次为因素C(液固比)，因素D(碱液浓度)对溶解率的影响因素最小。各因素的主次顺序为BCAD，优化方案为B1C3A3D3，即将焙烧产物在温度为100 ℃，液固比为50的3 mol·L-1NaOH溶液中溶解0.5 h时溶解度最大，溶解率为42.62%。此时焙烧产物中的硅铝酸盐溶解为硅酸盐和铝酸盐，将溶液过滤得上清液。

为加快晶化速度，提高结晶度，将所得上清液置于广口瓶中于60 ℃陈化12 h，并在此时加入一定体积的硅酸钠和晶种导向剂，形成硅铝酸盐凝胶，即沸石前驱体。将陈化产物置于水热合成反应釜于105 ℃恒温晶化，直至晶化完全，后经洗涤、过滤、干燥获得产物。

(1) 焙烧时煤矸石与碳酸钠不同质量比的影响

在将煤矸石与碳酸钠以不同比例混合焙烧的碱熔融过程中，煤矸石中的高岭土石英、珍珠陶土等晶体结构在高温下分解成硅酸钠和硅酸铝钠[12]，在此过程中，生成的硅酸钠和硅酸铝钠均具有较高的碱溶性，有利于后期合成过程中沸石前驱体-硅酸铝盐凝胶的形成。图2为850 ℃下，煤矸石与碳酸钠质量比分别为0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2和1.3时的XRD图谱。由图2可以看出，在低碱度条件下，碱熔融产物主要有尚未分解的霞石以及目标产物硅酸钠和硅酸铝钠，在高碱度条件下，除目标产物外，还有方钠石的生成，这与韩雪娇等[13]的研究结果一致，在高碱度环境下，晶型易向方钠石发生转变。为了充分利用煤矸石中的有效硅铝成分，本实验中选用煤矸石与碳酸钠质量比为1.0时的碱熔融产物作为下一步的实验原料，此时所得产物呈银灰色粉体。

2θ/(°)

(2) 碱熔融时不同温度的影响

在碱熔融过程中，在高温环境下，煤矸石原料中高岭土结构向变高岭土晶型转换，合成沸石的有效成分氧化铝和二氧化硅分别与碳酸钠发生反应，生成偏铝酸钠和硅酸钠，持续升温，偏铝酸钠与硅酸钠反应生成硅酸铝钠。图3为煤矸石与碳酸钠质量比为1.0时，分别在温度为700 ℃, 750 ℃, 800 ℃, 850 ℃, 900 ℃, 950 ℃时的XRD图谱。由图可以看出，800 ℃时有硅酸钠的形成， 850℃时开始生成硅酸铝钠， 900 ℃时，原料中的有效成分已全部转化为硅酸钠与硅酸铝钠。但此时所耗能源较高，热能损失较大，为节约经济成本，本实验选用850 ℃为合成NaY型沸石的合成条件。

2θ/(°)

No.晶种体积n(Si/Al)晶化程度/%产率/%10%的Y型晶种6.239267.421%的Y型晶种6.588689.132%的Y型晶种6.429390.144%的Y型晶种7.139283.758%的Y型晶种6.869489.3

(3) 晶种导向剂对沸石合成的影响

表3为加入不同体积晶种导向剂的NaY型沸石的硅铝比、晶化程度及产率。由表3可以看出，加入导向剂后，产率明显提高，在加入2%的Y型晶种导向剂EDTA的条件下，此时的硅铝比为6.42，产物晶化程度达93%，产率为90.1%。随着合成沸石的硅铝比的提高，产物的产率有所下降。图4～6分别为合成沸石的SEM图谱、XRD图谱与FT-IR图谱。由图4～6可以看出，产物的晶型完整，结晶度也较高。

图4 由煤矸石合成的NaY型沸石的SEM图谱

2θ/(°)

2.3 吸附性能

用物理吸附仪双站分析对将合成产物的吸附性能进行分析。BET分析显示所合成的NaY型沸石比表面积为1 012 m2·g-1，平均孔径为1.94 nm。图7为合成沸石的N2吸附等温曲线，在origin 8.5软件中采用Langmuir和Freundlich吸附等温模型对结果进行拟合，得到各模型参数，结果显示，合成沸石的N2吸附等温曲线符合langmuir吸附等温模型，拟合度为0.978 82，表明NaY型沸石对N2的吸附过程主要是单层吸附，且吸附量较大，孔径分布较均匀。

ν/cm

相对压力(P/Pc)

时间/min

图8为一段时间内Y型沸石对氨氮废水的去除效率。从图中可以看出，Y型沸石可在短时间内迅速去除大量废水中的氨氮， 40 min后，对氨氮的吸附趋于稳定，去除率最高达88.2%。

目前对氨氮废水吸附材料的选择主要有活性炭、树脂、沸石[14]等，相比于前二者，沸石对氨氮废水具有处理成本低，储量丰富等优点。

本研究以废物煤矸石为实验原料，以水热合成法合成Y型沸石。研究结果表明：煤矸石与碳酸钠质量比为1.0时，煤矸石原料中的霞石等晶型大部分分解为硅酸钠和硅酸铝钠，且没有方钠石的生成；煤矸石与碳酸钠在温度850 ℃下生成的硅酸钠和硅酸铝钠的产率较高且耗能较少；加入晶种导向剂可大幅度提高目标沸石产率，在加入2%的晶种导向剂是，产率最高，达90.1%，随着硅铝比的增加，产率有所下降；合成的NaY沸石对N2的吸附等温曲线符合langmuir吸附等温模型，此吸附过程表现为单层吸附，孔径分布较均匀。NaY型沸石具有较强的化学吸附能力，可应用于氨氮废水的治理。

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Synthesis and Adsorption Performance of Mesoporous Zeolite-Y

TENG Ting-ting, LU Xin-wei*

(School of Geography and Tourism, Shanxi Normal University, Xi’an 710062, China)

Zeolite Y was synthesized by “activated by high temperature-alkali fusion-alkali dissolution-aging-crystallize” hydrothermal system from coal gangueviathe condition of each stage and the control of SiO2/Al2O3. The as-fabricated samples were characterized by X-ray fluorescence spectrum(XRF), X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM), Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) and N2adsorption-desorption. Zeolite Y was applied to the adsorption of ammonia nitrogen wastewater. The results showed that under the activation temperature of 800 ℃ and the Alkali fusion temperature of 850 ℃, mass ratio of Na2CO3and coal gangue was 1.0, concentration of NaOH was 3 mol·L-1, aging 12 h at 60 ℃, crystallization at 105 ℃ for 6 h, SiO2/Al2O3ratio for 6～8, generated the highest zeolite Y crystallinity(93%). The removal rate of ammonia nitrogen wastewater was 88.2% in 40 minutes.

coal gangue; zeolite Y; synthesis; adsorption performance

2017-02-23；

： 2017-07-14

国家自然科学基金资助项目(41271510)； 陕西省科技攻关项目(2014K15-01-05)

滕庭庭(1992-)，女，汉族，安徽芜湖人，硕士研究生，主要从事环境修复的研究。E-mail: ttt0620@sina.cn

卢新卫，教授，博士生导师， E-mail: luxinwei@snnu.edu.cn

X705

： ADOI： 10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.09.17034