棒状薄层色谱法在分析重质油中四组分的应用

(中海石油舟山石化有限公司化验室 浙江 舟山 316015)

棒状薄层色谱法在分析重质油中四组分的应用

徐铮铭

(中海石油舟山石化有限公司化验室浙江舟山316015)

利用亚特隆MK-6S薄层填充色谱，依据薄层色谱分离原理，将重质油样品用甲苯溶解，在色谱棒上分别用三种不同的展开剂进行展开，达到相关组分完全有效分离的目的，然后用氢火焰扫描技术进行检测，用面积归一法计算出各组分的面积比，根据实际的经验公式产生各自的系数，利用系数和面积比准确得出待测重质油品中的饱和烃、芳烃、胶质、沥青质的含量，作为重质油评价的一项至关重要的指标，原油样品需进行恩氏蒸馏切割到300℃后，对剩余物进行分析。

薄层填充色谱；重质油；四组分；甲苯

引言

重质油一般作为延迟焦化装置的常规原料，在原料进装置前需要对原料做一个总体的评价，其中最重要的一项就是了解原料的主要成分分布，通过常规的减压蒸馏(ASTMD1160-95，GB/T9168-1997)法分析，有一定的限制，一般只能分析到530度左右，继续往下会导致样品裂解，结焦，而且温度计超量程也是其中最重要的制约。而近期研究的使用棒状薄层色谱(SYT 5119-2008，SH T 0753-2005)的方法，使用硅胶石英棒在特定的溶剂中的饱和烃、芳烃、胶质、沥青质的四组分含量，无论是重复性和再现性均满足标准要求。TLC-FID棒状薄层色谱法是1976年英国的Padley发明的，随后日本亚特隆公司生产了TH-10型棒状薄层色谱仪，Karlsen和Larter[1]最早将TLC-FID技术引入油藏化学领域，王占生[2]、余至清[3]等也对该技术做了研究,。使用棒状薄层色谱分析重质油品的组分，具有样品用量少、快速分析等特点。

一、实验部分

(一)基本原理。本方法依据薄层色谱(TLC)分离原理，将样品用甲苯溶解，在硅胶棒上分别用展开剂进行展开，然后用氢火焰(FID)扫描技术进行检测，用面积归一法计算出各组分的面积百分比，加上相应的系数得到各组分的含量。

(二)适用范围。本方法适用于原油、蜡油及渣油组成的分析测定。

(三)试剂和材料。正己烷、环己烷、甲苯、无水乙醇、二氯甲烷(以上均为分析纯试剂)，硅胶棒，高纯氢(99.999%)

(四)操作方法

样品溶解：原油样品需进行恩氏蒸馏切割到300℃，记录馏出体积，>300℃馏分作为原油组成分析原料；原油、渣油、蜡油样品称量时应进行充分搅拌。蜡油称取0.15克样品，原油、渣油称取0.10克样品，置于10毫升容量瓶内，用甲苯溶解，摇匀，为确保样品充分溶解需静止放置2小时。

点样：将经空白扫描好的色谱棒架正确放置在点样板上，以专用微量注射器吸取1微升试样，均匀地点在点样板刻线位置的硅胶棒上，并晾干。

样品展开：原油样品与蜡油样品展开条件和顺序相同，样品展开前，色谱棒均应在恒湿槽中使色谱棒在饱和蒸气状态下饱和，将点样后的硅胶棒放置在展开剂一的展开槽中，展开至4.5厘米左右，取出色谱棒架并晾干。将经甲苯展开过的色谱棒架放置在展开剂二的展开槽中进行二次展开，展开高度在8.5厘米左右，取出色谱棒架并晾干。将二次展开后的色谱棒架放置在展开剂为三的展开槽中展开，展开高度在1.8厘米左右，取出色谱棒架并晾干。

样品检测：设定扫描速度、扫描时间、色谱棒号，按联机键，开始样品检测。

二、方法的重复性和准确性

(一)原油样品的重复性。以原油为例，用棒状薄层色谱对原油进行十次分析，得到其四组分的分析结果；表1中列出了用该方法测定原油样品四组分的重复性结果：

表1棒状薄层色谱分析原油数据的重复性

从表1中可以看出，用TLC-FID法分析原油的四组分的重复性较好，标准偏差和RSD都较小。

(二)原油样品的准确性。表2为TLC-FID法标样结果和实际分析数据的对比。

表2 TLC-FID标样浓度和分析数据平均值对比

从表2可以看出，标样和分析结果平均值的对比，所有误差最大0.4%，准确度较好，这使TLC-FID棒状薄层色谱分析方法替代减压蒸馏(ASTMD1160-95，GB/T9168-1997)的分析方法有了可能性和可行性。

三、方法应用及讨论

(一)馏程的影响。由于该方法采用的是先采用恩式馏程得到>300馏分，因此分析馏程时的人为误差无法避免，这在一定程度上影响了最终结果，再者，因此，原油一般只提供胶质和沥青质的含量，这样在一定程度上可以消除在得到>300馏分时由于得到体积百分比变化而造成对分析结果的影响。

(二)硅胶棒残留。由于该方法所使用的玻璃硅胶棒，在层析过程中，各组分有效分析，但是由于检测过程只有短短的50秒，因此在分析过程之中会造成组分残留，从而影响下次分析，容易造成分离度不够的现象，影响分析结果的准确性，因此，一般在下一次点样之前，必须多次扫空白保证基线平直后才使用。

(三)空气中水分等杂质的影响。每次使用完的玻璃硅胶棒，在下次使用过程中会由于空气中的水分等杂质的影响，导致分析过程中空白基线不稳定或者在层析过程中影响其效果，造成必要的组分分离效果差，因此在使用完玻璃硅胶棒后，除了多次扫空白使基线平直外，玻璃硅胶棒的保存也很重要，必须注意湿度和温度，而且保证固定的玻璃硅胶棒分析固定的样品。

四、结论

通过详细的研究和分析后得出以下结论：

(1) TLC-FID棒状薄层色谱法只适用于重质油的四组分分析。(2) LC-FID棒状薄层色谱法的准确性和重复性都较好。(3)用TLC-FID棒状薄层色谱法来分析某样品时，需要有与之对应的校正系数来计算四组分质量百分比。

[1]Karlsen D A.Latter S R，Analysis of petroleum fraction by TLC-FID:application to petroleum reservoir description[J].Org Geochem，1991,17(5)：608-617

[2]王占生.原油组TLC-FID棒色谱分析及初步应用[J].石油与天然气地质，1995，16(4)：222-226

[3]余至清.微量沥青族组分的TLC-FID奋力分析方法[J].石油实验地质，1986,8(3)：193-197