淀粉基减水剂研究现状及其改性方法研究进展

郑昌海，石海信,，王爱荣，梁冠秋

（1.广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004；2.广西高校北部湾石油天然气资源有效利用重点实验室，广西 钦州 535011）

综述与进展

淀粉基减水剂研究现状及其改性方法研究进展

郑昌海1，石海信1,2，王爱荣2，梁冠秋2

（1.广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004；2.广西高校北部湾石油天然气资源有效利用重点实验室，广西 钦州 535011）

简述了国内外淀粉基混凝土减水剂的研究状况，归纳并分析了以淀粉为基料制备减水剂的主要方法。淀粉基减水剂的改性方法一是利用淀粉分子链的糖苷键的活性，采用物理、化学或生物方法使糖苷键断裂来改变淀粉的性能；二是利用淀粉葡萄糖残基上羟基的化学活性，通过氧化、酯化、醚化或接枝共聚等变性作用，合成性能各异的高性能绿色减水剂。

改性淀粉；混凝土；减水剂；改性方法

高性能混凝土是现代建筑领域最常用的一种建筑材料，减水剂是配制高性能混凝土时不可或缺的外加剂[1]。随着现代混凝土建筑物向大型、复杂、新颖、绿色环保等方向发展，人们对新型绿色的混凝土减水剂的需求越来越迫切。传统的萘系[2]、氨基磺酸系[3]、脂肪族系[4]等减水剂存在着原材料来源日渐枯竭，或原材料本身有毒，或在生产过程排放大量有毒废液等缺陷，使得这些减水剂在生产与销售中失去竞争优势。运用绿色生产工艺，用绿色的非石油化工原料制备减水剂，已成为减水剂企业及学者们重要的研究课题。淀粉作为一种可再生和可生物降解的自然资源，具有来源广泛、产量大、本身无毒性、价格低廉等优点，符合化工原料来源的低碳环保与可持续发展的要求。同时，天然淀粉分子链所含的疏水链及其分子侧链上的亲水羟基，使其具备减水剂的基本结构框架，具有极高的开发与应用价值。因此，淀粉基绿色减水剂已成为近年来国内外学者们重点研究的内容[5-6]。本文简要综述了国内外淀粉基减水剂的研究现状，探讨淀粉基减水剂的主要改性方法，以期为新型淀粉基减水剂的研发提供有价值的参考意见与试验设计依据。

1 淀粉基减水剂的研究状况

早在1935年，美国的Scripturet等[7]就研制成功了以木质素磺酸盐为主要成分的混凝土减水剂，并于1937年成功申请了专利，从此揭开了混凝土减水剂研发与应用的序幕。淀粉基减水剂专利最早由Kolainan等[8]在1970年提出，该减水剂主要是通过对淀粉进行化学氧化改性来制备。随着学者们的不懈努力，有关通过对淀粉进行改性来制备混凝土减水剂的文章和专利也越来越多。2004年，Reddy等[9]以淀粉为原料制备了含有阴离子基团的低分子量改性淀粉减水剂。2006年，程发等[10]以氯磺酸为磺化试剂，采用半干法工艺制备了磺化淀粉，并对其用作水泥减水剂的性能进行了系统研究。2007年，Zhang D F等[11]对淀粉磺酸盐作为水泥减水剂的分散机理进行了研究。2010年，石从黎等[12]以玉米淀粉为原料，采用硫酸酯化的方法合成出一种以脱氧葡萄糖长链为憎水基、羟基和磺酸基为亲水基的缓凝型减水剂（ST）。性能测试表明，该减水剂对水泥的分散性能和砂浆减水率明显优于萘系高效减水剂FDN，且对混凝土28d强度有明显的增强作用。2010年，王田堂等[13]采用水溶液法，以次氯酸钠为氧化剂制取氧化淀粉，再经溶媒法以环氧乙烷作醚化剂将氧化淀粉醚化，制备出氧化-醚化淀粉减水剂。结果表明，可溶性淀粉经氧化-醚化复合变性处理后，分子量明显降低，当羧基含量为0.48%、醚化度（摩尔取代度）为0.5时，减水剂的减水能力最强。2012年，马健岩等[14]以淀粉、丙烯酸为原料，制备了接枝共聚淀粉，在最佳制备工艺条件下，所得产品的水泥净浆流动度可达265mm。2015年，吕生华等[15]公开了一种改性淀粉减水剂的制备方法和使用方法，该发明专利以天然淀粉为原料，经过氧化降解及与混合单体的接枝共聚反应，制备了改性淀粉减水剂，具有减水率高、适应性强、缓凝效果好、与其它添加剂相容性好的特点，减水率可达26%～28%，缓凝时间为3～4 h。2016年，吴家瑶等[16]研究了淀粉基减水剂（ST）与市售聚羧酸系减水剂（PCA）、萘系高效减水剂（FDN）、氨基磺酸盐系高效减水剂（ASF）和脂肪族高效减水剂（SAF）的复配性能，试验结果表明，ST能很好地与不同类型减水剂复配使用，可有效降低其它减水剂的掺量，同时可解决ST缓凝时间过长问题。

2 淀粉基减水剂的改性方法

2.1 淀粉分子链降解

淀粉的基本组成单元是葡萄糖，一般分为直连淀粉和支链淀粉。直连淀粉仅由1条α-1,4糖苷键相连而成，平均聚合度5000，呈右手螺旋结构，在螺旋内部只含氢原子，具有疏水性，而螺旋外侧则排列着亲水性的羟基。支链淀粉主链是α-1,4糖苷键，但还有2%～4%由α-1,6糖苷键相连而成的侧链，平均聚合度100万以上，相对分子量在2亿以上。直链淀粉与支链淀粉分子结构简图见图1。

图1 淀粉分子结构简图

从图1可见，无论是直链淀粉或支链淀粉，其分子链上的α-1,4或α-1,6糖苷键均具有一定的反应活性，在化学试剂、生物酶或外界能量（光辐射、加热）的作用下有可能发生断链反应。因此，在天然淀粉分子能基本满足作为减水剂应具备的表面活性剂结构基础上，通过糖苷键断链降解，可以使其更适合作为减水剂使用。断链反应可用方程式（1）表示：

方程式（1）中，m＜n，即淀粉经过降解后，淀粉聚合度一般减小至16以内，分子量通常控制在2500以内。用酸处理淀粉时，淀粉颗粒中直链淀粉分子间的α-1,4糖苷键因氢键结合形成了结晶结构，酸渗入困难而不易被水解。淀粉颗粒中无定形区域支链淀粉分子的α-1,6糖苷键较易被酸渗入，相对较易发生酸解，因此，淀粉的酸解最初是发生在淀粉颗粒无定形区，反应速度较快，然后是水解结晶区域的直链和支链淀粉，速度较慢。在酸催化过程中，直链与支链淀粉分子链变短，聚合度降低，黏度变小，产品流度增高。采用盐酸作为酸水解试剂时，易使产品中残留Cl-离子，会促使钢筋混凝土中的钢筋加快腐蚀，对混凝土强度产生负面影响。何辉等[17]对盐酸酸解法进行了改进，将工业级普通淀粉加水调制成含淀粉质量比为30%～40%的淀粉乳，加入占淀粉质量7%～11%的浓硫酸作为淀粉酸解试剂，在35～65℃条件下反应1～2h，干燥制得酸解淀粉。赵梅桂[18]对酶解淀粉进行了研究，结果表明，利用占淀粉质量1%的内切酶(中温α-淀粉酶)将直链淀粉分子链α-1,4糖苷键水解，在70～80℃时能较快地将羧甲基淀粉分子链变为若干个小分子链，使体系黏度下降。

2.2 淀粉化学变性

2.2.1 淀粉氧化变性

从图1可见，淀粉分子链上每个葡萄糖残基上有3个活性羟基，让淀粉葡萄糖残基上的羟基发生某种程度的化学反应，就极有可能改变淀粉的物理化学性能[19]。而且，由于淀粉是由无定形区与结晶区构成的颗粒，在淀粉颗粒无定形区存在毛细孔，这些毛细孔一直深入到颗粒内部，为化学试剂暴露了更多的表面积，也为化学试剂渗入淀粉颗粒内部进行反应提供了机会[20]。本文所说的淀粉化学改性特指利用淀粉葡萄糖残基上的C2、C3、C6这3个羟基具有一定化学活性的特点，让活性羟基与氧化试剂、酯化试剂、醚化试剂、接枝单体等化学试剂发生单一变性或复合变性反应，从而设计与合成具有不同功能的淀粉基减水剂。

氧化淀粉是淀粉在酸、碱或中性介质中与氧化剂作用，发生氧化反应所得的产品。按氧化程度不同，淀粉发生氧化变性反应的历程见式（2）：

赵平等[21]将玉米淀粉配制成质量分数为30%的淀粉乳，用氢氧化钠调节pH=9，滴加次氯酸钠，控制氧化温度为40℃，反应数小时后加入适量亚硫酸氢钠终止反应，经过滤、洗涤、干燥即得氧化淀粉。该氧化淀粉经进一步的酯化-醚化变性处理可作为减水剂使用。

2.2.2 淀粉酯化变性

用作减水剂的酯化淀粉通常是硫酸酯淀粉即磺化淀粉。磺化淀粉是强阴离子型高聚物，其分子链中具有高效分散作用的-SO3H，能在较宽的pH值范围内形成对温度及酸碱稳定的亲水性强的高黏度溶液，从而使磺化淀粉具有高减水率。由于淀粉与硫酸的直接酯化会造成淀粉的严重降解，所以一般多采用三氧化硫的有机配合物或氯磺酸作为酯化剂，在较温和的条件下进行酯化。如淀粉在吡啶等有机溶剂中，用氯磺酸作酯化剂发生酯化变性的反应历程见式（3）与式（4）：

戚红卷[22]以二氯乙烷作溶剂，采用氯磺酸磺化玉米淀粉，控制不同的氯磺酸与淀粉的配比，在10～40℃的反应温度和1～4 h的反应时间内，可以制得取代度在0.2～0.8的磺化淀粉。采用二氯乙烷能较好地分散淀粉颗粒及氯磺酸，控制磺化反应剧烈程度，又能较好地克服以往采用胺类溶剂，在产品中混入胺类物质，在与水泥搅拌混合时释放出浓重氨味的缺陷，从而生产出满足减水性能要求的磺化淀粉减水剂。

2.2.3 淀粉醚化变性

用于制备减水剂的醚化淀粉通常是以环氧乙烷或氯乙醇作为醚化试剂。如采用环氧乙烷为醚化剂时，在碱性条件、氮气保护下，淀粉形成带负电基团，对环氧乙烷发生亲核进攻，引发开环反应，从而制得醚化淀粉。主要反应原理见式（5）与式（6）。

环氧乙烷分子中的三元环张力大，在淀粉负氧离子攻击下很容易开环发生SN2亲核取代反应。在羟乙基化反应中，环氧乙烷可以与淀粉葡萄糖残基中3个羟基中的任何一个起反应，还能与已取代的羟乙基起反应，形成氧乙基支链，从而得到表观取代度大于理论取代度3的产物，因此，表征淀粉醚化变性程度采用的是摩尔取代度。另从式（6）可见，环氧乙烷与淀粉发生醚化反应后，淀粉与羟乙基之间通过氧原子相连，因此，羟乙基淀粉属非离子性醚化淀粉，其醚键较为稳定，受电解质和pH影响小，能经受混凝土搅拌过程中的剪切作用而保持其黏度稳定，同时与其它有机体具有良好的相容性和浸润性，其作为水泥混凝土减水剂使用时具有较好的分散与流动性能，在某些方面与聚醚类减水剂性能类似。王田堂等[23]采用无水乙醇为溶剂，将经过氧化处理的玉米淀粉碱化0.5h后通氮气保护，加入醚化剂环氧乙烷，机械搅拌反应18～24h，得到摩尔取代度为0.5的醚化淀粉，性能测试表明该变性淀粉具有良好的分散能力。

2.2.4 淀粉接枝改性

淀粉接枝改性制备减水剂所用的单体通常有丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠等。如采用丙烯酸为单体，在单组分过硫酸盐引发剂体系中，淀粉接枝共聚反应的主要历程见式（7）～式（11）：

从式（11）可见，淀粉分子发生接枝共聚反应后，在淀粉分子链上引入具有缓凝与保坍作用的羧基（-COOH），使其用于混凝土后具有聚羧酸类减水剂类似的功能。张艳飞[24]在淀粉与甲基丙烯酸的质量比为4∶1时，控制反应温度为70℃，将淀粉糊化成淀粉液，掺加过硫酸铵引发剂反应0.5h，继而添加丙烯酸单体，聚合反应5h，由此制得的淀粉接枝共聚物在进行减水性能测试时，水泥净浆流动度达到265mm。

2.2.5 淀粉复合变性

由于单一变性淀粉所得产品的减水性能仍存在一些缺陷，因此，对淀粉进行复合变性，以进一步优化淀粉的减水性能，就成为目前淀粉基减水剂重要的研究方向。王田堂等[25]以可溶性淀粉为原料，在碱性水溶液中以次氯酸钠为氧化剂将淀粉氧化，再将制得的氧化淀粉溶于无水乙醇中，在碱性条件及氮气保护下，以环氧乙烷为醚化试剂，制备氧化-醚化复合变性淀粉，其分子结构见图2。

图2 氧化-醚化淀粉分子结构图

该复合变性淀粉重均分子量由原淀粉的4.013×107g·mol-1，降解为7.569×104g·mol-1，随羧基含量增加，该复合变性淀粉的减水能力先增强后减弱，在羧基含量为0.48%时最佳，醚化度越高，其对水泥净浆的减水分散能力越强。氧化-醚化淀粉减水剂在水泥中为最佳掺量0.6%时，30min流动度增加22.4%，2h流动度增加18.4%，与30min时的最高流动度相比，30～120 min内净浆流动度经时损失仅为3%。水化热分析表明，氧化-醚化淀粉对水泥水化诱导期明显延长，但不影响后期强度发展，在7 d、28 d的抗压强度比均达到国家标准。

3 展望

淀粉基减水剂有其独特的优势，但就目前已有的研究成果来看，要想在实际工程中推广和应用此类减水剂，应从下列方面继续深入探究。

1）深入研究淀粉基减水剂的作用机理，以便能从分子设计角度指导淀粉的改性，使产品能够系列化，合成出能满足各类工程需要的高性能减水剂，更好地推动淀粉基减水剂的发展。

2）将适当的掺合料如粉煤灰、矿物等以单掺或复掺的方式加入到淀粉基减水剂中，可抑制和预防碱骨料反应，提高淀粉基减水剂与其他外加剂的相容性。

3）目前淀粉基减水剂还停留在实验室研究阶段，离大规模工业应用仍有距离，原因主要在于淀粉基减水剂生产过程较复杂，耗时多，生产成本较高，因此，应简化与优化生产工艺流程，降低生产成本，使淀粉基减水剂从原料选用、生产工艺到应用能实现完全绿色化。

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Research Status of Starch-based Water Reducing Agent and Progress in Modification Methods

ZHENG Changhai1, SHI Haixin1.2, WANG Airong2, LIANG Guanqiu2
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Naning 530004, China; 2. Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Beibu Gulf Oil and Natural Gas Resource Effective Utilization, Qinzhou 535011, China)

The research status of starch base concrete water-reducing agent in China and abroad was briefly introduced, the main preparation methods of water-reducing agent based on starch were summarized and analyzed. The modification method of starchbased water-reducing agent was to change the activity of starch by physical, chemical or biological method to break the glycosidic bond by using the glycosidic bond activity of starch molecular chain. Another method was to use the chemical activity of starch by glucose residus on hydroxyl, through the oxidation, esterification, etherification or graft copolymerization and other denaturation, could be synthesized different of high-performance green water-reducing agent.

modified starch; concrete; water reducing agent; modification methods

TU 528.042+2

A

1671-9905(2017)08-0027-05

广西高校高水平创新团队及卓越学者计划（桂教人[2016]42号）；国家级大学生创新创业训练计划项目（201711607002）

郑昌海（1992-），男，安徽六安人，广西大学化学工程专业硕士研究生

石海信（1962-），男，广西钦州人，教授，广西大学兼职硕士研究生导师，E-mail: shihaixin2006@163.com

2017-05-17