超声波辅助酸解制备淀粉纳米颗粒及其特性表征

赖兴娟 汪 月 牛黎莉 方琳凯 曾著莉 张盛贵

(甘肃农业大学食品科学与工程学院，兰州 730070)

超声波辅助酸解制备淀粉纳米颗粒及其特性表征

赖兴娟 汪 月 牛黎莉 方琳凯 曾著莉 张盛贵

(甘肃农业大学食品科学与工程学院，兰州 730070)

本研究以马铃薯淀粉为原料，用超声波辅助酸水解的方法制备淀粉纳米颗粒，并以颗粒的粒径、产率为指标，研究了硫酸浓度、酸解时间和超声功率对制备淀粉纳米颗粒的影响，试验结果表明：酸易水解淀粉颗粒非结晶区，使颗粒的结晶度明显提高，颗粒的粒径可降至1 800～2 200 nm，超声波辅助处理后，粒径能进一步降低至120～150 nm范围内。试验得出最适制备工艺参数为：在40 ℃条件下，用3 mol/L 硫酸水解15%的淀粉乳，搅拌速度为100 r/min，超声功率为400 W，酸解20 h后，得到的淀粉纳米颗粒平均粒径在50～80 nm范围内，产率为14.1%，结晶度由21.57%增长到46.35%，吸水率由34.8%增长到96.9%。

超声波 酸解 淀粉纳米颗粒 特性表征

淀粉因具有价廉易得，可降解等诸多优点，已作为制备纳米材料的原料而备受关注[1]，现如今纳米淀粉已被应用于食品添加剂、填充材料、药物载体、乳化剂、黏合剂、生物可降解复合材料及增强剂等领域[2-3]。淀粉是一种半结晶物质，由结构致密的直链淀粉和松散的支链淀粉构成，直链淀粉主要形成淀粉颗粒的非结晶(无定型)区域，而支链淀粉则是形成结晶区域的主要成分[4]，颗粒的非结晶区易溶胀水解，而结晶区不易被水解可得到结晶度高、粒径小的淀粉颗粒[5]，结晶度的变化反映了淀粉颗粒内部结构(例如结晶区与非结晶区的比例)的变化[6]。常采用化学、机械或生物等方法将淀粉的粒度降至纳米级(1～100 nm)，纳米粒由于小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应等特性而赋予其新的物理和化学性能，拓宽应用范围、改进使用效果，成为研究的热点[7]。

目前，已有大量研究淀粉纳米颗粒制备的方法，Angellier等[8]用3.16 mol/L硫酸水解5 d得到产率为15%、平均尺寸在1～5 μm范围内的淀粉纳米颗粒；单洪玲[9]以乙醇为介质，采用球磨法制备了粒径为100～140 nm 的大米淀粉纳米颗粒；Chin等[10]将1%西米淀粉糊化液滴加到过量无水乙醇中，得到粒径为300～400 nm的纳米粒；LeCorre等[11]用酶法辅助酸解对淀粉进行复合处理，发现用淀粉酶处理后，淀粉酸解45 h即可达到常规酸解120 h的效果，缩短了制备时间。

国内外关于制备淀粉纳米颗粒的研究已经有很多报道[3,12]，但采用复合法制备的研究尚鲜见报道。本试验采用超声波辅助酸解的方法，主要利用超声波“空化作用”和“机械作用”形成的瞬时高能环境，促使化学键断裂，使淀粉的大分子结构被破坏，产生有效的破碎作用[13]，再选用硫酸水解的方法进行制备，研究了酸浓度、酸解时间、超声功率等因素对淀粉粒径及产率的影响，确定最佳的制备工艺参数，并对其特性进行表征，为复合法制备淀粉纳米颗粒提供一定的理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

马铃薯原淀粉：甘肃薯界淀粉有限公司；浓硫酸：白银良友化学试剂有限公司；无水碳酸钠：天津市光复科技发展有限公司；试剂均为分析纯。

Zetasizer Nano 3600激光纳米粒度测定仪：英国马尔文仪器有限公司；D/max 2500型X-射线衍射仪：日本理学公司；JSM-6701F冷场发射型扫描电镜：日本电子公司；PHS-3C雷磁pH计：上海虹益仪器仪表有限公司；H-1850R台式高速冷冻离心机：湘仪离心机仪器有限公司；JY92-ⅡDN超声波细胞粉碎机：中国宁波新芝生物科技股份有限公司；DF-Ⅱ集热式磁力加热搅拌器：中国金坛市顺华仪器有限公司；FJ-200高速均质机：上海标本模型制造厂。

1.2 方法

1.2.1 淀粉纳米颗粒的制备

1.2.1.1 超声处理淀粉

称取马铃薯淀粉30 g，并用100 mL的蒸馏水配制成30%(m/V)的淀粉悬浮液，用0、200、400、600 W功率超声波对原淀粉处理30 min，体系温度控制在20 ℃以下[14]。将处理后淀粉悬浮液置于离心管中，离心10 min(3 500 r/min)，弃去上清液，沉淀物在40 ℃下干燥6 h，研磨过筛，并称重所处理的淀粉质量为28.86 g，备用。

1.2.1.2 酸解淀粉

称取方法1.2.1.1中超声处理后备用的淀粉15 g，分别分散于100 mL浓度为1、2、3、4 mol/L的稀硫酸溶液中，在40 ℃下以100 r/min的速度分别磁力搅拌12、16、20、24 h，得到的反应产物用1.0 mol/L的碳酸钠中和至中性[8]，以3 500 r/min的速度离心10 min，弃去上清液，再次加入蒸馏水洗涤，以除去残留在悬浮液中的盐，收集沉淀物，40 ℃干燥6 h，粉碎过筛(100目)，密封待测[15]。

1.2.2 产率测定

参考Kim等[15]的测定方法并略作改进。称取方法1.2.1.1中超声处理后备用的淀粉颗粒质量15 g作为酸解淀粉原料，记为m1，并称取方法1.2.1.2中酸解后制备的淀粉颗粒质量m2，酸解后淀粉颗粒水解产物的产率为W。按公式(1)计算酸解后淀粉颗粒的产率:

(1)

1.2.3 粒径测定

参考Lecorre等[11]的方法进行测定。称取2 mg待测样品于试管中，加入10 mL蒸馏水作分散剂制成淀粉悬浮液，在100 W下超声10 min使均匀分散。然后用移液管吸取适量至石英比色皿样品池内，观察无明显颗粒和沉淀。然后放入激光纳米粒度测定仪(测量范围为2～3 000 nm)检测槽中盖好盖子，设置相应参数，等待30 s至样品温度达到平衡(25 ℃)，开始测定淀粉颗粒的粒径分布范围。

1.2.4 场发射扫描电镜(FE-SEM)分析

参照Sujka等[14]的方法进行测定。取少量淀粉样品分散在洁净的样品座上，用无水乙醇脱水后干燥制成涂片，用导电双面胶黏在样品台上，真空条件下在样品表面蒸镀一层10～20 nm厚的铂金膜，然后在不同放大倍数下进行电子显微镜观察并拍照。

1.2.5 X-射线衍射仪(XRD)分析

参照姬娜等[17]的方法测定并略作改进。平衡待测样品水分含量至恒定，XRD测定条为: Cu Kα辐射，管压40 kV，管流 40 mA，扫描速度4 (°)/min，扫描范围2U∶4～40°，步长0.017 0，接受狭缝0.2 mm，PSD Length [°2Th.]2.12，连续扫描记录图谱，并通过软件MDI Jade 5.0对衍射图进行分析，采用分峰拟合的方法计算结晶度。

1.2.6 吸水率测定

参考吴聪[18]的测定方法并略作改进。将原淀粉与纳米淀粉放于105 ℃烘箱中绝干至恒重，分别称取1 g原淀粉和纳米淀粉记为m样品，放入称量瓶中，并称重记为m1，放入底部有水的干燥器中，确保称量瓶不与水接触，密封后放入37 ℃恒温水浴锅中，使淀粉充分吸水，并按一定的时间间隔称重记为m2，对12 h内的吸水速率进行统计分析，按公式(2)计算吸水率。

(2)

1.2.7 分散性试验

参考段彬[19]的测定方法并略作改进。配制0.5%的原淀粉和纳米淀粉溶液，用功率200 W的高速均质机以500 r/min的速度均质10 min后，吸取10 mL放入试管中，在一段时间后观察2管中分散液的状态并拍照。

1.2.8 数据分析

每组试验均重复3次，采用origin 7.5及SPSS 17.0等软件对数据进行统计分析。数据用平均值±标准差的形式表示。

2 结果与分析

2.1 不同制备条件对粒径与产率的影响

因酸在低温(<40 ℃)下能缓慢水解淀粉颗粒，使其粒径变小产生纳米级颗粒，受温度的限制，酸水解效果较差，超声波“空化”和“机械”作用形成瞬时高能环境，使淀粉结构被破坏，产生有效的破碎作用，有利于酸水解的进行，由于水解程度与酸的浓度、水解时间及水解前淀粉颗粒的状态有关，所以本试验研究了酸浓度、酸解时间及超声功率对酸解淀粉颗粒粒径与产率的影响。

2.1.1 酸浓度和酸解时间对粒径的影响

当超声功率400 W、淀粉乳浓度15%、反应时间24 h时，稀硫酸从淀粉颗粒结构较为松散的无定形区开始水解，随机作用于α-1,4和α-1,6糖苷键，使大的淀粉颗粒变成小分子片段，并使其纳米化。在温度较低的条件下，酸的浓度和水解时间对颗粒粒径有显著影响。试验发现，随着酸浓度的增加(1～4 mol/L)，淀粉颗粒粒径逐渐减小(图1)，当酸浓度低于2 mol/L时，绝大多数颗粒以微米级(>100 nm)存在，只有极少数的颗粒在纳米级(1～100 nm)；当酸浓度为3和4 mol/L时，颗粒粒径约为43～58、15～30 nm，均在纳米级以内，说明在其他反应条件相同的情况下，低浓度酸首先作用于水解速度较快的α-1,4糖苷键，使结构松散的非晶区被水解，而对结构致密的结晶区破坏作用很小，而较高浓度的酸能更有效地作用于淀粉的糖苷键，使非晶区与结晶区都受到一定程度的破坏，使其小分子片段化。同样，随着反应时间的延长(12～24 h)，淀粉颗粒的粒径也逐渐减小(图2)，当酸解时间小于16 h时，粒径的分布范围较广，但均大于100 nm，当酸解时间为20～24 h时，粒径减小至纳米级，约为50～83和24～38 nm范围，是本试验需要制备的纳米颗粒。

注：超声功率400 W,酸解时间24 h。图1 酸浓度对淀粉颗粒粒径的影响

注：超声功率400 W，酸浓度3 mol/L。图2 酸解时间对淀粉颗粒粒径的影响

2.1.2 酸浓度和酸解时间对产率的影响

由酸浓度对淀粉颗粒产率的影响可知(图4)，同淀粉颗粒粒径变化相同，随着酸浓度的增加(1～4 mol/L)，产率呈逐渐下降趋势，由于淀粉颗粒在初期水解阶段，酸容易渗透到结构松散的无定形区域，打破淀粉链中易水解的α-1,4糖苷键使非结晶区域被反应掉，产率的下降幅度较大，而剩余的结晶区域结构较紧凑、严密，因α-1,6糖苷键不易被水解，开始进入缓慢水解阶段，产率的下降趋势减缓[19]。试验发现，当酸浓度低于2 mol/L时，无定形区不能被完全水解，产率较高；当酸浓度为3和4 mol/L时，无定形区与酸充分作用，酸解较完全，所以产率呈显著下降趋势，由12.8%下降至1.3%，是由于高浓度的酸开始水解裸露出来的结晶部分，使制备的淀粉纳米颗粒的产率减少。同样，随着酸解时间的延长(12～24 h)，酸解淀粉的产率也逐渐下降，在酸解20 h后，颗粒粒径达到纳米级，反应进行到24 h时，产率显著降低由14.1%下降至4.7%。主要是由于在反应的最初阶段淀粉中的无定形区域快速水解，一段时间后非结晶区基本反应完全，结晶区开始缓慢水解，酸解时间越长，结晶区的破坏程度越严重，致使纳米颗粒的得率大大降低[20]。

通过对试验数据的统计与分析可得出，在酸浓度为3 mol/L时，酸解20 h，可制得粒径约为50～83 nm的淀粉纳米颗粒，且获得的最高产率为14.1%，因此，本试验选择的酸浓度为3 mol/L，最佳反应时间为20 h。

2.1.3 超声功率对粒径和产率的影响

当淀粉乳浓度为15%、酸浓度3 mol/L、反应时间20 h时，随着超声功率的增大(200～400 W)，淀粉颗粒的粒径逐渐减小(图3)，由于超声处理对淀粉产生的降解作用，颗粒受到侵蚀使表面变得粗糙，出现凹陷、断裂和沟槽，从而使酸更易渗到颗粒内部，增加淀粉与酸的接触面积，提高了反应活性[21]。当功率为200 W时，颗粒粒径在纳米级以上，与未经过超声处理的淀粉相比粒径明显减小，由1 800～2 200 nm下降至120～150 nm，说明超声波的机械效应能有效地破碎淀粉颗粒，对水解反应的效率产生显著影响。当超声功率为400和600 W时，颗粒粒径均在纳米级以下，其尺寸约为52～86 nm、16～24 nm，其次，由超声功率对淀粉颗粒产率的影响可知(图4)，随着超声功率的增大，产率不断减少，当超声功率为600 W时，淀粉纳米颗粒的产率由400 W时的14.1%迅速下降至4.2%，不仅浪费了能源还降低了产率，所以在可制备淀粉纳米颗粒的条件下，超声功率越大，产率越低。为了获得最高产率，本试验选用400 W的超声功率。

注：酸浓度3 mol/L，酸解时间20 h。图3 超声功率对淀粉颗粒粒径的影响

注：酸浓度不同时，超声功率400 W、酸解时间24 h；酸解时间不同时，超声功率400 W、酸浓度3 mol/L；超声功率不同时，酸浓度3 mol/L、酸解时间20 h。图4 不同条件对淀粉颗粒产率的影响

2.2 场发射扫描电镜分析(FE-SEM)

马铃薯原淀粉颗粒的粒径在15～100 μm范围内，平均粒径约为33 μm，颗粒基本上呈椭圆形或者圆形，表面光滑、结构紧密、轮廓清晰(图5a)，淀粉经超声处理后，由于超声波的机械效应和空化效应，使淀粉颗粒表面出现不同程度的凹陷、裂痕和沟槽(图5b)，使颗粒内部结构的紧密程度减弱，再进行酸解处理增加了硫酸与淀粉颗粒的接触面积，提高了反应活性，酸解作用破坏了淀粉颗粒中的α-1,6糖苷键，支化点被酸解后暴露的无定形区基本反应完全，随着时间的延长结晶部分裸露出来，酸对其也起到了一定的破坏作用，由于结晶区的结晶簇表面含有大量的羟基，易于形成氢键，使颗粒间出现相互吸引、团聚现象[22]，但颗粒的粒径明显减小，经激光纳米粒度仪测得颗粒的粒径在50～80 nm范围内，与FE-SEM的扫描结果一致(图5c)。酸解后的淀粉颗粒表面粗糙且形状不规则，呈现出明显的层状结构，这是由于酸解作用破坏了结晶晶片之间的无定形区，使颗粒间出现破碎断层的现象(图5d)[19]。

图5 淀粉颗粒的FE-SEM图谱

2.3 X-射线衍射仪分析(XRD)

马铃薯原淀粉为B型结晶，在2θ=5.6°、17.2°、22.2°、24.0°时出现了明显的衍射吸收峰。在经过超声、酸解处理后淀粉颗粒的晶型未发生改变，但衍射峰变得更加尖锐，均呈现升高趋势(图6)，结晶度明显提高，由21.57%(原淀粉)升高至46.35%(纳米淀粉)。主要是由于酸解作用能够破坏结构疏松的非晶区域，酸解时间越长，破坏程度越严重，而结晶区因结构致密不易受酸的破坏得以保留，所以形成了高结晶度的纳米颗粒。

图6 原淀粉与纳米淀粉颗粒的XRD图谱

2.4 吸水率测定

将样品在干燥器内放置12 h，每隔2 h测量1次吸水率，纳米淀粉的吸水速率明显大于原淀粉(图7)，原淀粉的吸水率由18.8%升高至34.8%，而纳米淀粉的吸水率由17.1%升高至96.9%。这是由于纳米淀粉颗粒的粒径减小，比表面积增大，与水分子接触面积增大，吸水能力增强。主要原因可分析为两方面：一是因为超声波使颗粒的表面变得粗糙，出现裂纹或凹坑，内部致密结构稍显松散，增大了与酸的接触面积，使反应活性更高。二是因为酸的作用使淀粉颗粒无定形区基本消失，持续酸解颗粒中的支化点α-1,6糖苷键被打断，颗粒出现分层现象，结晶区开始腐蚀、断裂，使表面暴露出更多羟基和氢键的亲水性基团，从而增强了淀粉纳米颗粒的吸水能力。

图7 原淀粉与纳米淀粉颗粒吸水率的比较

2.5 分散性试验

从图8可看出，淀粉置于试管初期呈乳浊液的状态，可暂时性的悬浮于冷水中，在静止一段时间后，原淀粉颗粒在水中不能均匀分散，形成分层和沉淀现象，主要是由于原淀粉颗粒尺寸较大，且比重大于水，而纳米淀粉因具有小尺寸效应可自由悬浮，形成稳定的胶体分散液。

图8 原淀粉颗粒与纳米淀粉颗粒的分散性比较

3 结论

超声波不仅破坏了马铃薯淀粉颗粒的表面形态，还使其内部结构也变得松散，使酸更容易渗入到颗粒内部，提高反应活性，缩短反应时间，不同超声功率作用效果不同，400 W效果最好；酸易水解淀粉颗粒非结晶区，使颗粒的结晶度明显提高，粒径变小，不同浓度酸作用效果不同，3 mol/L效果最好；试验结果表明，超声波辅助酸水解淀粉能制得纳米级淀粉颗粒，最适工艺参数为酸浓度3 mol/L、酸解时间20 h、超声功率400 W，此条件下淀粉颗粒粒径可由15～100 μm下降至50～80 nm纳米级范围，形成的纳米颗粒因小尺寸效应和表面效应，吸水率提高，分散性增强。

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Preparation and Characterization of Starch Nanoparticles by Ultrasonic Assisted Acid Hydrolysis

Lai Xingjuan Wang Yue Niu Lili Fang Lingkai Zeng Zhuli Zhang Shenggui

(College of Food Science and Engineering, Gansu Agriculture University, Lanzhou 730070)

With potato starch as raw material, starch nanoparticles were prepared by ultrasonic assisted acid hydrolysis, and the particle size and the yield of the particle were taken as the index to study the effects of sulphuric acid concentration, acid hydrolysis time and ultrasonic power. The test results showed that the acid was easily hydrolyzed to the non-crystalline region of the starch granules, so that the crystallinity of the particles was obviously increased; the particle size could be reduced to 1 800～2 200 nm, After ultrasonic treatment, the particle size could be reduced to 120～150 nm. The test results showed the optimum preparation processing parameters: under the conditions of 40 ℃, with 3 mol/L H2SO4hydrolysis of 15% of the starch suspension, stirring speed of 100 r/min, ultrasonic power 400 W, acid hydrolysis time 20 h, The average size of starch nanoparticles was in the range of 50～80 nm,The yield was 14.1%,the crystallinity increases from 21.57% to 46.35%, and the water absorption rate increased from 34.8% to 96.9%.

ultrasound, acid hydrolysis, starch nanoparticles, characterization

甘肃省农业生物技术研究与应用开发(GNSW-2014-10)，甘肃省农业科技创新(GNCX-2012-43)

2016-05-18

赖兴娟，女，1990年出生，硕士，营养与食品卫生学

张盛贵，男，1970年出生，教授，淀粉深加工

S532

：A

：1003-0174(2017)08-0046-06