新型氮-磷-硅有机无机共聚物的制备及其表征

张旺，宋文朋，林涛，卢翠芬，杨桂春，陈祖兴

(湖北大学化学化工学院,湖北 武汉430062)

新型氮-磷-硅有机无机共聚物的制备及其表征

张旺，宋文朋，林涛，卢翠芬，杨桂春，陈祖兴

(湖北大学化学化工学院,湖北 武汉430062)

以对氨基苯酚和对羟基苯甲醛为原料，得到亚胺化合物；将产物与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)反应后进一步与溴丙炔反应得到一种氮磷化合物；最后，氮磷化合物与双层倍半硅氧烷在karstedt催化剂的作用下进行硅氢加成反应得到新型的磷-氮-硅有机无机共聚物，该聚合物易溶于常用溶剂如四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷等溶剂中.通过核磁1H、29Si以及凝胶色谱法对该共聚物的结构进行表征，与其结构相吻合，经热重分析，该共聚物具有很好的热稳定性.

双层倍半硅氧烷；DOPO；硅氢加成反应；共聚物；表征

0 引言

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物(DOPO)及其衍生物是一类环境友好型高效阻燃剂，具有高的热稳定性和抗氧化性，被广泛应用于高分子材料以改善其阻燃性和热稳定性[1].但DOPO及其衍生物熔点高，很难溶于高分子聚合物中[2].有机硅化合物具有良好的热稳定性和抗氧化性而被用作高分子材料的改性剂[3]. 多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一类新型的有机-无机杂化材料，由无机的Si—O连接而成的笼型结构，有机官能团通过共价键与Si原子连接，可以是一个或者多个反应型官能团[4].近年来，POSS以及含POSS的有机-无机纳米复合物由于其有机与无机组份的协同作用，将其加入高分子材料中，不仅可以提高材料的阻燃性，而且也可以显著改善材料的机械性能[5-7].

基于阻燃剂中磷、氮、硅元素的协同阻燃效应[8]，我们以对氨基苯酚和对羟基苯甲醛为原料，得到含氮的亚胺化合物1，并与DOPO反应得到化合物2，随后将该化合物与溴丙炔反应，得到氮磷化合物3，化合物3与含硅氢的双层倍半硅氧烷4在karstedt催化剂作用下得到一类含磷-氮-硅的有机无机共聚物5(Scheme 1和Scheme 2)，并对其结构进行表征.

Scheme 1 化合物3和4的合

Scheme 2 化合物5的合成路

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

1.1.1 仪器 核磁共振仪：Varian Unity Inova (1H 在600 MHz,13C 在150 MHz,29Si and31P NMR 在79.5 MHz), 以氘代(DMSO-d6, CDCl3)为溶剂，TMS为内标；质谱仪：Agilent 1260-6224 LC-MS TOF 或Agilent LC/MSD TOF(DHB为基质，DCM做溶剂)；热重分析仪(TGA)：US Perkin Elmer Diamond TG/DTA(air，20 ℃/min)；熔点仪：(X-6，北京泰克仪器有限公司).

1.1.2 试剂 karstedt催化剂(2%的二甲苯溶液，sigma-aldrich)，苯基三甲氧基硅烷(98%，百灵威试剂)，溴丙炔，对氨基苯酚，对羟基苯甲醛，甲基二氯硅烷均为阿拉丁试剂和分析纯.

1.2 实验步骤

1.2.4 化合物4的合成 在三颈瓶中依次加入去离子H2O (2.22 g, 123 mmol)，NaOH(2.83 g, 70 mmol)以及异丙醇(120 mL), 搅拌，将苯基三甲氧基硅烷(21.24 g, 107 mmol)滴加到反应体系中，滴加完后回流4 h，冷却至室温并搅拌70 h，过滤得到白色固体即为Na4O14Si8(C6H5)8(14.9 g, 96.3%)；然后，将该白色固体(14.9 g, 12.89 mmol)，三乙胺(7.2 mL，51.57 mmol)以及无水THF(130 mL)加入三颈瓶中，氮气保护，将甲基二氯硅烷(5.93 g, 51.57 mmol)溶于THF(9 mL)中，在冰浴条件下滴加，滴加完后，0 ℃下反应4 h后室温反应20 h.过滤，减压蒸馏得到白色固体，用石油醚重结晶并真空干燥得到的白色化合物4(5.4 g，产率42%).1H NMR(CDCl3): 0.37 (d, 6H, CH3—Si), 4.98 (d, 2H, Si—H), 7.12—7.54 (m, 40H, 苯环上的氢);29Si NMR (CDCl3): -32.72,-77.66, -78.91,-79.09 and -79.29. MALDI-TOF-MS:m/z[M+Na]+:1 176.1 Da.

2 结果与讨论

图1 化合物4的核磁共振氢谱

图2 化合物4的核磁共振硅谱

图3 共聚物5的核磁共振氢谱

图4 共聚物5的核磁共振硅谱

图5 共聚物5的GPC曲

对该共聚物进行了分子量(GPC)的测试，图5为共聚物5的GPC曲线，其分子量在14 000 Da左右，粘度系数(Mw/Mn)在2.5左右，从GPC可以看出该共聚物的分子量不是很高，这可能是由于化合物3与化合物4发生硅氢加成反应时空间位阻比较大的原因.1H，29Si以及GPC的结果表明，新型氮-磷-硅有机无机共聚物已经成功得到.图6是共聚物5在空气中的TGA曲线，从该曲线中可以看出，该共聚物在354℃时分解5%，最大分解温度为581 ℃，700 ℃时的残炭量高达64.57%，具有很好的热稳定性.

图6 共聚物5的TGA曲

3 结论

以对氨基苯酚和对羟基苯甲醛为原料，得到亚胺化合物，与DOPO反应后再进一步与溴丙炔反应得到一类氮磷化合物；最后在karstedt催化剂的作用下，与双层倍半硅氧烷(POSS)经硅氢加成反应得到一类含磷-氮-硅的有机无机共聚物，产率85%；经1H、29Si以及质谱确定目标产物的分子结构的正确性；GPC结果表明该共聚物的分子量达到14 000 Da；TGA曲线表明该共聚物在354 ℃时分解5%，最大分解温度为581 ℃，700 ℃时的残炭量高达64.57%；该共聚物分子结构中含有磷、氮和硅元素，具有很高的热稳定性，有利于保护环境，具有较好的应用前景.

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(责任编辑 胡小洋)

Prepared and characterization of novel organicand inorganic phosphorus-nitrogen-silicon copolymer

ZHANG Wang, SONG Wenpeng, LIN Tao, LU Cuifen, YANG Guichun, CHEN Zuxin

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, China)

The imine compound was prepared by using p-aminophenol and p-hydroxybenzaldehyde.Then imine compound reacted with 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO), followed by reaction with propargyl bromide to get the compound containing nitrogen and phosphorus. Finally, in the presence of karstedt catalyst, the hydrosilylation reaction between nitrogen-phosphorus compound and double-decker silsesquioxane was carried out to obtain a novel organic and inorganic phosphorus, nitrogen and silicon copolymer which could be easily dissolved in common solvents such as tetrahydrofuran, ethyl acetate and dichloromethane. The copolymer was characterized by (1H,29Si)NMR and gel permeation chromatography. The spectral analysis data was consistent with the structure of the copolymer. Moreover, the thermal stability of the copolymer was also studied by thermogravimetric analysis (TGA) and the results indicated that the copolymer had good thermal stability.

double-decker silsesquioxane; DOPO; hydrosilylation; copolymer; characterization

2016-12-10

湖北省科技支撑计划(2015BCA243)资助

张旺(1990-)，男，硕士生；杨桂春，通信作者，教授，E-mail:yangguichun@hubu.edu.cn

1000-2375(2017)05-0500-06

O631.3

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.05.012