聚合物多孔材料的制备及性能研究

陈博，官成兰，陈学琴，孙争光，江兵兵

(湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)

聚合物多孔材料的制备及性能研究

陈博，官成兰，陈学琴，孙争光，江兵兵

(湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)

以苯乙烯(St)为单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂，采用高内相乳液(HIPEs)模板法制备蜂窝状、互通结构的聚合物多孔材料.研究交联剂/单体配比对多孔材料微观结构、压缩性能、热稳定性及吸油性能的影响.结果表明，制备的大孔材料贯通性良好、压缩强度可达9.34 MPa、分解温度提升至361.67 ℃；且在正己烷、甲苯中的最大吸油性能分别为5.93 g/g、13.41 g/g.

高内相乳液；多孔材料；微孔结构；压缩强度；吸油性能

0 引言

近年来，各类溢油事件时有发生，对海洋生态系统造成严重破坏，且经济损失巨大[1]，已成为主要环境问题之一.在多种溢油清理方法中，吸附剂由于具有吸油性高、成本低、保油性好等特点，被认为是最理想的方法之一[2].Lee等[3]制备了具有选择性吸附能力的吸油凝胶，但其吸附能力的较低，在正己烷的吸油量中约为4 g/g；Ma等[4]研究了引发剂、交联剂和乳化剂等对树脂吸油能力的影响，但该吸油树脂在甲苯中的吸油量仅为8.5 g/g.

聚合物多孔材料因其孔隙的物理及化学特性，具有密度低、孔隙率高、比表面积大等优点[5]，广泛应用于催化[6]、吸附[7-8]、电化学[9]、生物医药[10]等方面.在应用于油品吸附时，油品首先进入多孔材料的孔隙中，当油分子进入的足够多时，高分子链段开始伸展，树脂发生溶胀，但由于交联点的存在，链段伸展到一定阶段后慢慢回缩直至平衡[11].而通过高内相乳液(HIPEs)模板法制备的多孔材料形式多样、孔径大小可控等优点，引起了科研工作者的广泛关注.

为实现对多孔材料结构的精确控制、进一步提高其吸油性能，本研究采用高内相乳液模板法制备聚合物多孔材料，研究了交联剂/单体配比对多孔材料形貌及各项性能的影响，拟制备出力学性能较佳、吸油量较高的多孔材料，拓宽多孔材料的应用范围.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器 苯乙烯(St)、正己烷、失水山梨糖醇脂肪酸酯(Span-80)、硫酸钾(K2SO4)、过硫酸钾(KPS)：国药集团化学试剂有限公司，AR；二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)：阿拉丁试剂公司，AR；甲苯：湖北奥生新材料科技有限公司，AR；去离子水，实验室自制.

JSM-6510LV型扫描电子显微镜(日本岛津公司)；TGA/DSC1/1100SF型热分析仪(瑞士Mettler-Toledo公司)；CMT4104型材料力学试验机(美特斯工业有限公司)

1.2 聚合物多孔材料的制备 采用高内相乳液模板法[12]制备EGDMA/PS多孔材料.室温下，在装有机械搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的250 mL四口烧瓶中依次加入一定量的单体St、交联剂EGDMA、乳化剂Span-80，搅拌升温至60 ℃，再向烧瓶中缓慢滴加K2SO4和KPS的水溶液.将所制备乳液移入100 mL塑料管后置于60 ℃恒温反应48 h.将所得柱状材料置于索氏提取器提取24 h，洗去体系中乳化剂、盐，置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到EGDMA/PS多孔材料.

1.3 吸油量的测定 称取一定质量的样品(M0)，室温下分别浸入足量的正己烷、甲苯中，间隔不同时间将样品取出，滴淌约60 s称量，多次测量至恒重后记录重量(M1).按公式(1)计算吸油量W(g/g).

(1)

2 结果与讨论

2.1 EGDMA/PS多孔材料断面形貌分析 图1为不同交联剂/单体配比的多孔材料的SEM图.以EGDMA为交联剂、St为单体，采用高内相乳液模板法制备的多孔材料为典型的开孔结构，其中泡孔呈球形分布，内部存在大量毛孔，且泡孔间通过互通孔相互连接形成孔结构的骨架.由图2可知，随着交联剂/单体比值的增大，泡孔尺寸呈先减小后增大的趋势，在EGDMA/St质量比为30/100时最小，此时大量孔径较小的泡孔紧密堆积，表明在该配比下能得到孔径分布较窄、孔径较小的多孔材料.主要是因为随着交联剂(EGDMA)用量的增加，单体量(St)的减少，体系的交联程度增加，分散相液滴能够被更小的单体液膜包裹；而当交联剂用量继续增加，单体量继续减少，因交联程度有限，交联剂过量时乳液稳定性变差，发生奥斯瓦尔德熟化使孔径变大[13].

图1 不同EGDMA/St配比多孔材料的SEM图a:10/100; b:30/100; c:44/100

2.2 EGDMA/PS多孔材料的热稳定性 图3为不同交联剂/单体配比多孔材料的TG曲线.由于高聚物的炭化分解，整个热失重过程均只有一步降解，在200 ℃左右开始出现明显的质量损失，500 ℃时趋于稳定.表1为不同配比的多孔材料的热分解温度(以10%失重温度[14]).随着EGDMA/St质量比的增大，材料的分解温度呈先增大后减小的趋势，说明交联度对多孔材料的热解温度也有一定的影响.当EGDMA/St=30/100时，达到该体系中最大分解温度，为361.67 ℃.

图2 不同EGDMA/St配比多孔材料孔径分布

图3 不同EGDMA/St配比多孔材料的热失重曲线

EGDMA/St(质量比)10/10030/10067/100100/100150/100热分解温度/℃305．17361．667330．333329314．833

2.3 EGDMA/PS多孔材料的压缩性能 图4为不同交联剂/单体配比多孔材料的压缩曲线，该曲线呈现出典型聚合物多孔材料的力学特性[15].在测试初期为弹性形变区，应力随应变线性增加；当弹性变形达到临界值后，应力变化较小而应变持续增加；持续一定时间后，随着应力的继续增加，应变急剧增大，这是因为此段属于致密区，多孔材料孔壁发生坍塌而折叠在一起，孔壁出现致密化，孔隙率消失.随着EGDMA/St质量比的增大，多孔材料的压缩强度表现出先增大后减小的趋势，当配比为30/100时达到最大，为9.34 MPa.这可能是因为EGDMA/St质量比为10/100时，EGDMA与St发生交联反应有限，交联程度较小，因此压缩强度较低；而当质量比增大为150/100时，所形成的乳液稳定性较差，孔径大小和分布不均导致EGDMA/St多孔材料的压缩强度随EGDMA/St质量比的增大反而减小[5].

2.4 EGDMA/PS多孔材料的吸油性能 图5为不同配比的多孔材料分别在正己烷和甲苯中的吸油量曲线，可知，EGDMA/PS多孔材料在正己烷中的吸油量较小，最大仅为5.93 g/g，略高于文献[3]所报道；而在甲苯中吸油量较大，最大可达13.41 g/g，高于Ma等[4]所报道的8.5 g/g.该多孔材料在正己烷和甲苯中吸油量不同，猜测是因为所用有机溶剂的溶度参数不同.根据Hildebrand溶度公式(2)：

H=V(δ1-δ2)2φ1φ2

(2)

图4 不同EGDMA/St配比多孔材料的压缩曲

图5 不同EGDMA/St配比多孔材料的吸油

可知，溶剂δ1与聚合物δ2越接近，溶解过程越容易，即所谓的根据“溶度参数δ相近”原则，而聚苯乙烯δ=8.9，正己烷δ=7.3，甲苯δ=8.9，可知甲苯与聚苯乙烯的溶度参数更接近，因此聚苯乙烯泡沫对甲苯的吸油量较大.随着EGDMA/St质量比的增大，吸油量呈先增大后减小的趋势，当EGDMA/St=30/100时，吸油量达到最大.所谓高吸油性树脂是由亲油性单体构成的低交联度聚合物，树脂的交联程度决定了树脂网络结构网眼的大小，也就决定了三维网状结构的伸展能力[16]，因此高聚物的网状结构和交联度和交联剂的用量密切相关，交联剂用量过高或过低都不利于材料的吸油能力.当交联剂用量过低时，由于不能形成较好的三维网状结构，材料吸油能力低，且不利于回收；当交联用量过高时，交联度过大，不利于材料空间网络的伸展，溶胀能力较差，吸油量也较低[17]，因此控制交联剂/单体配比，使材料具备合适的交联度对提高材料吸油性能有积极影响.

3 结论

1) 采用高内相乳液模板法成功制备聚合物多孔材料，所得材料具有典型的蜂窝状开孔结构，泡孔壁存在大量的互通孔，贯通性良好.交联剂与单体的配比对材料多孔结构影响较为显著，随着交联剂/单体比值的增大，泡孔尺寸呈现先减小后增大的趋势.

2) 不同交联剂/单体配比对多孔材料性能影响显著，当EGDMA/St质量比为30/100时，可得到分解温度361.67 ℃、压缩强度9.34 MPa的聚合物多孔材料.

3) 所制备多孔材料对正己烷、甲苯等油品具有一定的吸附能力，对正己烷、甲苯的最大吸油量分别可达5.93 g/g、13.41 g/g，具有一定的应用前景.

4) 综合考虑，当EGDMA/St质量比为30/100时可得到孔径分布较好、孔径较小，压缩性能较佳、吸油量较高的多孔材料.

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(责任编辑 胡小洋)

Preparation and properties of polymer porous materials

CHEN Bo, GUAN Chenglan, CHEN Xueqin, SUN Zhengguang, JIANG Bingbing

(Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan 430062,China)

Porous materials with honeycomb-like and inter-connective structure were prepared by high internal phase emulsions (HIPEs) template method, using styrene as monomer and ethyleneglycol dimethacrylate as crosslinking-agent. The effects of crosslinking-agent/monomer ratio on the microstructure, compressive properties, thermal stability and oil absorption properties of porous materials were investigated. The results showed that the macroporous materials presented excellent pore interconnectivity, competitive compressive strength up to 9.34 MPa and promoted decomposition temperature up to 361.67 ℃. Meanwhile，the highest oil absorption capacities of hexane and toluene were 5.93 g/g and 13.41 g/g, respectively.

high internal phase emulsion；porous materials；microporous structure；compressive strength；oil absorption

2016-12-03

国家自然科学基金(51473048)资助

陈博(1992-)，男，硕士生；孙争光，通信作者，教授，E-mail:sunshine@hubu.edu.cn

1000-2375(2017)05-0496-04

O632

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.05.011