尿液微生物燃料电池泡沫金属阳极性能研究

周 宇，刘中良，李艳霞，侯俊先

(北京工业大学环境与能源工程学院 教育部传热强化与过程节能重点实验室北京市传热与能源利用重点实验室，北京 100124)

尿液微生物燃料电池泡沫金属阳极性能研究

周 宇，刘中良*，李艳霞，侯俊先

(北京工业大学环境与能源工程学院 教育部传热强化与过程节能重点实验室北京市传热与能源利用重点实验室，北京 100124)

通过线性扫描伏安(LSV)曲线、循环伏安(CV)曲线、电化学阻抗谱(EIS)和塔菲尔(Tafel)曲线对泡沫镍电极、泡沫铜电极和泡沫铁镍电极的性能进行了研究；并分别以泡沫镍电极、泡沫铜电极和泡沫铁镍电极作为尿液微生物燃料电池(UMFC)阳极，通过启动曲线的测试，对3种泡沫金属电极的性能进行了比较。结果表明，泡沫铜电极的LSV特性、CV特性、EIS特性和Tafel特性均优于泡沫镍电极和泡沫铁镍电极，以其为阳极的UMFC产电稳定电压能够达到356 mV；泡沫镍电极的CV特性和LSV特性与泡沫铁镍电极相似，泡沫镍电极的EIS特性优于泡沫铁镍电极；泡沫铁镍电极的性能优于泡沫镍电极，以泡沫铁镍电极为阳极的UMFC产电稳定电压能够达到110 mV。

尿液微生物燃料电池；阳极；泡沫镍；泡沫铜；泡沫铁镍

微生物燃料电池(MFC)是一种可从废水污染物中提取电能的新兴生物技术，近年来受到广泛关注[1-4]，是与材料科学、微生物学、生物化学、电化学、传质学、燃料电池科学和新能源技术等多个学科交叉融合而发展起来的一种独特的前沿电能生产技术[5-8]。我国城市和工业行业年均排放近600亿t废水，污水的处理费用超过了400亿元。评估显示，废水中含有9.3倍于处理废水所消耗的能量[9]。MFC技术在污染物降解、污水处理、海水脱盐淡化、微生物传感器、电解制氢等方面有着极大的应用前景[10-11]。

尿液微生物燃料电池(urine-poweredmicrobialfuelcell，UMFC)由2个电极和2个极室构成，微生物生长于阳极上，通过自身的生化过程将有机物分解并释放出电子和氢离子；电子由外电路传导到阴极，氢离子经由阳极室传递到阴极室与电子和氧气结合生成水，在这个过程中就产生了电能。由此可见，阳极是微生物生长及电子收集的部位，阳极的性能很大程度上影响UMFC的输出功率密度[12]。蒋胜韬等[13]和尹航等[14]通过实验证实泡沫镍电极(Ni-anode)作为MFC阳极时性能较好。郑聪聪[15]以泡沫铜电极(Cu-anode)作为MFC阳极，获得了850mV的最大电压，COD去除率达到93%，最大功率密度达到115.9mW·m-2。

作者选用模拟尿液[16]为阳极电子供体，对3种泡沫金属电极泡沫镍电极、泡沫铜电极和泡沫铁镍电极(FeNi-anode)的线性扫描伏安(LSV)曲线、循环伏安(CV)曲线、电化学阻抗谱(EIS)、塔菲尔(Tafel)曲线等进行测试和评价；并分别以其为UMFC阳极，通过启动曲线的测试，对3种泡沫金属电极的性能进行了比较。

1 实验

1.1 材料

泡沫铜(厚度3 mm，120 ppi，体积密度500 g·m-3)、泡沫镍(厚度3 mm，120 ppi，体积密度500 g·m-3)，上海众维新型材料有限公司；泡沫铁镍(厚度3 mm，120 ppi，体积密度200 g·m-3)，昆山嘉亿盛电子有限公司；碳毡(厚3 mm)，北京三业碳素有限公司；其它试剂均为分析纯，北京化学试剂公司；实验用水为去离子水。

1.2 泡沫金属电极的预处理

将泡沫铜、泡沫镍、泡沫铁镍均加工成2 cm×2 cm的正方形，分别置于丙酮中浸泡3 h，清洗，烘干；再置于无水乙醇中浸泡3 h，清洗，烘干；最后浸泡于去离子水中，超声清洗30 min，置于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，备用。

1.3 泡沫金属电极的性能测试

利用电化学工作站(CHI660D，上海辰华仪器有限公司)测试LSV曲线、CV曲线、EIS曲线和Tafel曲线。LSV测试和CV测试的扫描速率为10 mV·s-1，EIS测试的频率范围为5 mHz～100 kHz，Tafel测试的扫描速率为1.0 mV·s-1。

1.4 UMFC的构建和运行

测试结束后，将电极清洗，装配于UMFC中，通过Agilent 34970A型数据采集系统将UMFC的电压值自动(每5 min一次)采集记录到计算机中。

UMFC的构建：实验装置为H型双室圆柱体反应器，阴阳极腔室有效容积均为90 mL，阴极采用碳毡(长2 cm，宽1 cm)，阳极分别采用预处理好的泡沫铜电极、泡沫镍电极和泡沫铁镍电极，用钛导线接入外电路。

UMFC的运行：菌种分离自高碑店污水处理厂，在实验室驯化2个月后接种至阳极室。启动中均以模拟尿液为阳极电子供体，外接电阻1 000 Ω。UMFC的测试均在35 ℃的温控条件下进行。实时监测UMFC输出电压，当输出电压低于50 mV时更换阳极液，每运行一个周期更换一次阴极液。

2 结果与讨论

2.1 LSV分析(图1)

图1 3种泡沫金属电极的LSV曲线

从图1可以看出，电极电位高于-0.1 V后，泡沫铜电极产生的电流明显高于其它2种电极，泡沫铁镍电极和泡沫镍电极产生的电流相近；电极电位在-0.4～0.2 V范围内，泡沫铜电极和泡沫镍电极的电流都出现了峰值，表明影响这2种电极电流变化的因素发生了变化。出峰前，主要影响因素是电极的过电位；出峰后，起主导作用的则是电极表面反应物流量的变化，这与电极的电导率、比表面积都有一定的关系。

2.2 CV分析(图2)

图2 3种泡沫金属电极的CV曲线

从图2可以看出，泡沫铁镍电极产生的电流范围最小，泡沫铜电极产生的电流范围最大；泡沫铜电极的CV曲线出现了明显的氧化峰和还原峰，这说明在泡沫铜电极表面更容易发生氧化还原反应；泡沫镍电极的CV曲线没有峰出现，产生电流的范围小于泡沫铜电极；泡沫铁镍电极产生电流的范围更小，产生的电流也更小，性能逊于泡沫铜电极和泡沫镍电极。这是因为，3种泡沫金属电极的元素组分不同，泡沫铁镍电极由铁和镍2种元素组成，2种元素对电极表面发生的氧化还原反应的催化作用不同，从而影响到产生电流的大小。

2.3 EIS分析

EIS曲线由一个半圆弧和后续一条曲线组成，若曲线与横坐标轴有2个交点，则第一个交点坐标即为欧姆阻抗数值，半圆弧直径为活化阻抗数值。半圆弧直径的大小在一定程度上表征其活化阻抗大小，半圆弧越大，则活化阻抗越大；半圆弧越小，则活化阻抗越小。欧姆阻抗数值与材料的本身性质、真实表面积和表面状态有关。图3a为3种泡沫金属电极的Nyquist图，图3b为3种泡沫金属电极的等效电路图。

图3 3种泡沫金属电极的EIS曲线(a)和等效电路图(b)

从图3a可以看出，3种泡沫金属电极的欧姆阻抗基本相等，并且数值较小，相对于活化阻抗而言可以忽略；3种泡沫金属电极的活化阻抗差异较大，其中泡沫铁镍电极的活化阻抗最大，泡沫铜电极的活化阻抗次之，泡沫镍电极的最小。这是因为，泡沫铁镍电极的孔隙率相对较小，能够发生氧化还原反应的真实表面积较小，反应速率较慢，从而导致其活化阻抗较大。

2.4 Tafel分析

经过开始阶段的电流快速增大以后，Tafel曲线中电流密度(i)的对数(logi)与电极电位逐渐呈线性关系。交换电流密度是通过将其线性部分反向延长至初始电位值时所得。电极的交换电流密度是反映平衡状态下电极物质氧化速率或者还原速率的基本参数，交换电流密度越大，电极反应速率越快。图4为3种泡沫金属电极的Tafel曲线。

图4 3种泡沫金属电极的Tafel曲线

在直线区域，阳极交换电流密度主要受电化学极化影响而可以忽略浓差极化的限制。从图4可以看出，泡沫铜电极的线性区间为0.125～0.25 V，泡沫镍电极和泡沫铁镍电极的Tafel特性较弱。泡沫铜电极能够产生183.325 mA·m-2的交换电流密度，电子转移速率较快，在电极表面发生的氧化还原反应速率也较快，更适合作为UMFC阳极。

2.5 UMFC的启动曲线

分别以泡沫镍电极、泡沫铜电极和泡沫铁镍电极为UMFC阳极，测试UMFC在外接电阻为1 000 Ω时的启动曲线，结果如图5所示。

从图5可以看出，在0～40 h，3种UMFC的电压滞后时间基本一致，这是由于3种UMFC具有相同的阴极和运行环境，产电细菌所需的适应时间基本相同；在运行60 h后，3种UMFC的电压基本达到稳定，并且在更换阳极液后，3种UMFC的电压基本保持不变，说明UMFC已经启动成功。泡沫铜阳极UMFC、泡沫镍阳极UMFC和泡沫铁镍阳极UMFC的产电稳定电压分别为356 mV、93 mV和110 mV，其中泡沫铜阳极UMFC的产电稳定电压最高；泡沫铁镍电极在多数特性测试中表现出的电化学性能与泡沫镍电极较为接近，但装配于UMFC中运行时，其产电稳定电压高于泡沫镍阳极UMFC，说明其电化学性能略高于泡沫镍电极。

图5 UMFC的启动曲线

3 结论

对泡沫铜、泡沫镍和泡沫铁镍3种泡沫金属电极的电化学性能进行了测试与对比，并将其分别作为UMFC阳极，评价其电化学性能。结果表明，泡沫铜电极的CV特性、EIS特性、LSV特性和Tafel特性均优于泡沫镍电极和泡沫铁镍电极，以其为阳极的UMFC产电稳定电压能够达到356 mV；泡沫镍电极的CV特性和LSV特性与泡沫铁镍电极较为相似，泡沫镍电极的EIS特性优于泡沫铁镍电极；泡沫铁镍电极的性能优于泡沫镍电极，以泡沫铁镍电极为阳极的UMFC产电稳定电压能够达到110 mV。

腐蚀性对阳极的寿命和MFC的寿命都有重要的影响，而强还原性会影响到阳极材料的表面变化，对其生物相容性有一定的影响。对UMFC而言，阴极也同样是影响UMFC性能的重要因素之一[17]，今后，应关注泡沫铜电极的腐蚀性和其强还原性对微生物的影响，加强阴极的改性和提升。相信在不远的将来UMFC一定会成为一种前景广阔的产能技术[18]。

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Performance of Foam Metal Anode Used in Urine-Powered Microbial Fuel Cell

ZHOU Yu,LIU Zhong-liang*,LI Yan-xia,HOU Jun-xian

(CollegeofEnvironmentalandEnergyEngineering,BeijingUniversityofTechnology,KeyLaboratoryofEnhancedHeatTransferandEnergyConservation,MinistryofEducation,KeyLaboratoryofHeatTransferandEnergyConversion,BeijingMunicipality,Beijing100124,China)

Throughtestingoflinearsweepvoltammetry(LSV),circulationvoltammetry(CV),electrochemicalimpedancespectroscopy(EIS),andTafel,westudiedtheelectrochemicalperformancesofthreefoammetalanodes,includingnickelfoamanode(Ni-anode),copperfoamanode(Cu-anode),andiron-nickelfoamanode(FeNi-anode).UsingNi-anode,Cu-anode,andFeNi-anodeasurine-poweredmicrobialfuelcell(UMFC)anode,respectively,westudiedtheirperformancesbytestingstart-upcurves.Theresultsindicatedthat,thecharacteristicsofLSV,CV,EIS,andTafelofCu-anodeweresuperiortothoseofNi-anodeandFeNi-anode,andthemaximumvoltageoutputofCu-anodeUMFCwas356mV.ThecharacteristicsofCVandLSVofNi-anodeweresimilartothoseofFeNi-anode,andtheEIScharacteristicsofNi-anodewassuperiortothatofFeNi-anode.TheelectrochemicalperformanceofFeNi-anodewassuperiortothatofNi-anode,andthemaximumvoltageoutputofFeNi-anodeUMFCwas110mV.

urine-poweredmicrobialfuelcell;anode;nickelfoam;copperfoam;iron-nickelfoam

国家自然科学基金项目(51676004)

2017-04-18

周宇(1992-)，男，北京人，硕士研究生，研究方向：微生物燃料电池；通讯作者：刘中良，博士，教授，博士生导师，E-mail：liuzhl@bjut.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.08.006

TK6

A

1672-5425(2017)08-0027-04

周宇，刘中良，李艳霞，等.尿液微生物燃料电池泡沫金属阳极性能研究[J].化学与生物工程，2017，34(8)：27-30.