微波法和水热法合成石墨型氮化碳的比较研究

高续春，代宏哲，张俊霞，梁 颖，白 妮，樊 君

(1.榆林学院化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2.陕西省洁净煤重点实验室，陕西 榆林 719000；3.榆林学院能源工程学院，陕西 榆林 719000；4.西北大学化学与化工学院，陕西 西安 710069)

微波法和水热法合成石墨型氮化碳的比较研究

高续春1,2，代宏哲1,2，张俊霞3，梁 颖1，白 妮1,2，樊 君4

(1.榆林学院化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2.陕西省洁净煤重点实验室，陕西 榆林 719000；3.榆林学院能源工程学院，陕西 榆林 719000；4.西北大学化学与化工学院，陕西 西安 710069)

分别采用微波法和水热法合成石墨型氮化碳(g-C3N4)，并从其结构、光学性能、稳定性及合成过程能耗等方面对2种合成方法进行了比较。结果表明，微波法合成的g-C3N4层状结构良好，C、N原子之比为0.751，热和化学溶剂稳定性良好，在400～550 nm范围内对可见光有较强的吸收。与水热法相比，微波法合成工艺简单、省时、节能，更适于制备g-C3N4，具有潜在的应用价值。

石墨型氮化碳；微波法；水热法；稳定性；光学性能

随着现代工业化进程的加快，世界各国对能源的需求越来越大，环境污染也越来越严重。半导体光催化作为解决能源短缺和环境污染的有效途径，已表现出巨大的潜力，受到越来越多工业化国家政府和学者的重视，而廉价、高效、光响应范围广的光催化材料则是光催化领域的核心课题[1]。聚合物半导体石墨型氮化碳(g-C3N4)具有独特的半导体能带结构和优异的化学稳定性，受到研究者的广泛关注，已成为光催化领域的研究热点[2-3]。Xin等[4]以单氰胺、二聚氰胺和三聚氰胺为原料，采用高温煅烧法制备的g-C3N4聚合度较高、缺陷较少。Ham等[5]采用熔盐法合成了高聚合度和结晶度的三嗪环为结构单元的g-C3N4， 其光解水产氢、产氧性能均较好。Guo等[6]以C3N3Cl3和NaNH2为原料，在180～220 ℃下采用苯热法合成了g-C3N4。近年来，国内外研究者在g-C3N4的制备和改性上开展了大量的工作，并取得了显著成绩[7-18]，但对各种合成方法的比较研究相对较少。基于此，作者在此分别采用微波法和水热法合成g-C3N4，并从g-C3N4的结构、光学性能、稳定性及合成过程能耗等方面对2种合成方法进行了比较。

1 实验

1.1 试剂与仪器

三聚氰氯(纯度99%)，阿拉丁试剂公司，使用前需预处理。叠氮钠、乙腈、氯化钙、三聚氰胺、三乙醇胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

Rigaku D/max-3c型X-射线衍射仪(XRD)；Thermo ESCALAB 250型X-射线光电子能谱仪(XPS)，单色AlKαX-射线，结合能以284.6 eV的C1s峰为内标校正；Bruker VERTEX 70型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)；Shimadzu UV-3600型紫外可见分光光度计(UV-Vis)；F-7000型荧光分光光度计(PL)；SDTA851e型热重分析仪(TGA)；MDS-8型微波反应器。

1.2 g-C3N4的合成

1.2.1 微波法

在氮气保护下，称取预处理过的三聚氰氯1.84 g和叠氮钠1.96 g，放入100 mL Teflon消解罐中，加入适量的乙腈溶液，搅拌5 min后密封(在手套箱内完成)。设置微波反应器程序(350 W，180 ℃，ramp 2 min)，反应30 min后自然冷却至室温，抽滤，依次用水、丙酮、乙醇及0.5%稀盐酸反复洗涤固体产物，以除去副产物和杂质，再用蒸馏水反复洗涤直至滤液呈中性。将残留在漏斗中的淡黄色物质于65 ℃真空干燥12 h，收集淡黄色固体粉末，放入玛瑙研钵中研碎，记作g-C3N4m；并用电能表记录该合成过程的耗电量。

1.2.2 水热法

在氮气保护下，称取预处理过的三聚氰氯1.84 g和叠氮钠1.96 g，放入带Teflon内衬的水热合成釜内，加入适量的乙腈溶液，搅拌5 min后密封(在手套箱内完成)。设置气氛炉程序使反应釜温度以2.0 ℃·min-1的升温速率升至预定温度220 ℃并保温12 h，自然冷却至室温，抽滤，依次用水、丙酮、乙醇及0.5%稀盐酸反复洗涤固体产物，以除去反应生成的副产物和其它杂质，再用蒸馏水反复洗涤直至滤液呈中性。将残留在漏斗中的淡黄色物质于65 ℃真空干燥12 h，收集淡黄色固体粉末，放入玛瑙研钵中研碎，记作g-C3N4s；并用电能表记录该合成过程的耗电量。

2 结果与讨论

2.1 结构比较

2.1.1 XRD图谱比较(图1)

图1 g-C3N4的XRD图谱

从图1可以看出，2种方法合成的g-C3N4的XRD图谱非常相似。g-C3N4m在2θ为27.3°、13.1°处出现了强的衍射峰，其中27.3°处的衍射峰最强，对应的晶面间距d002为0.326 nm(图2)，该峰与芳香物的层间堆积特征峰高度一致，其对应的层间距d为3.26 Å，较石墨(3.53 Å)稍小，可以解读为其结构中存在类似石墨的层状结构；另外一个较强峰位于13.1°处，其对应的晶面间距d100为0.6765 nm(图2)，与具有3-s-三嗪结构(图1a)的melon类物质的特征峰非常相似，这与Wang等[2]和Guo等[6]的报道一致。g-C3N4s的2θ分别从27.3°移到27.2°、从13.1°移到12.6°，这可能是由于，微波作用下，分子在吸收更多的能量后，反应更易进行，反应聚合度更高，所得产物缩聚度更高，结合能更大，分子的层内堆积更加有序。

2.1.2 元素含量比较(表1)

从表1可知，g-C3N4m主要由N、C、O等3种元素组成，其含量分别为59.14%、38.11%、2.34%，C、N原子之比为0.751；g-C3N4s也是由N、C、O等3种元素组成，其含量分别为59.28%、37.72%、2.65%，C、N原子之比为0.742。与g-C3N4s相比，g-C3N4m的O元素含量有所降低，C、N原子之比更接近理想值0.75，表明微波法更适合制备g-C3N4。

图2 g-C3N4的结构示意图

表1 g-C3N4的元素含量比较/%

Tab.1 Comparison of element content in g-C3N4/%

2.1.3 XPS图谱比较

2种方法合成的g-C3N4的XPS全谱如图3所示。

图3 g-C3N4的XPS全谱

从图3可以看出，2种方法合成的g-C3N4在280～295 eV处和394～407 eV处均有尖锐的衍射峰，分别归属于C、N原子；在532.8 eV处和102.4 eV处有较小和非常微弱的峰，被认为是O1s和Si2p的贡献，O元素和Si元素的存在可能是由于氧气、二氧化碳以及仪器的污染所致，这与元素分析结果基本一致。

2种方法合成的g-C3N4的C1s、N1sXPS高分辨图谱如图4所示。

图4 g-C3N4的C1s和N1s XPS图谱

从图4可以看出，g-C3N4m的C1sXPS图谱(图4a)中，位于285.7 eV处的衍射峰归属于芳香环内sp2杂化的C2原子(图1a)[18]，位于287.8 eV处的衍射峰归属于sp3杂化的C1原子(图1a)[19]；g-C3N4m的N1sXPS图谱(图4b)中，398.86 eV处的衍射峰归属于3-s-三嗪环内与sp3杂化的C原子相连的N2原子(图1a)，400.6 eV处的衍射峰归属于与sp2杂化的C原子相连的N3原子(图1a)，401.3 eV处的衍射峰归属于g-C3N4m边缘结构中游离的与H原子相连的氨基中的N原子，402.4 eV处的衍射峰归属于与O原子相连构成N-O的N原子[5-6，18-19]。对于g-C3N4s，可能由于充电效应、额外电子的再分配和碳结构转移，其C1s结合能变小，强度降低(图4c)；同样，由于电子的再分配、聚合不够以及密度缺陷导致N1s结合能发生微小位移(图4d)。当然，采用微波法与水热法合成的g-C3N4的XPS图谱基本相似，与其它文献[3，9]报道基本一致。

2.2 光学性能比较

2.2.1 紫外可见吸收光谱比较(图5)

图5 g-C3N4的紫外可见吸收光谱

从图5可以看出，260 nm处和320 nm处的并肩峰很可能起因于3-s-三嗪环内共轭电子引起的π-π*或者n-π*电子转移；在400～550 nm的可见光区对可见光有着明显的吸收，由于其粒径不均一、形状不规则以及不同的共振吸收波长导致各共振吸收峰叠加，吸收范围宽泛。进一步分析发现，g-C3N4具有典型的半导体吸收特性，导带宽度达到2.41 eV。比较图5中的两条曲线，结合能从2.56 eV红移到2.41 eV，可能起因于微波合成过程中强烈的量子限定效应和共轭效应的降低。

2.2.2 荧光光谱比较

在280 nm激发波长下，2种方法合成的g-C3N4的荧光光谱如图6所示。

图6 g-C3N4的荧光光谱

从图6可以看出，g-C3N4s在410～540 nm宽范围内发光，且在450 nm处发光最强，这可能与具有π共轭体系的g-C3N4聚合物内的π-π*或者n-π*电子跃迁有着直接的关系，也有可能与3-s-三嗪环存在着对激发荧光有很大帮助的共价态N原子有关[21]；g-C3N4s的荧光强度明显强于g-C3N4m，且发生明显红移，根据荧光强度越低，光生电子与空穴的复合几率越小可知g-C3N4s粉体中光生电子与空穴的复合几率高于g-C3N4m。这可能是由于微波法和水热法所合成的g-C3N4的聚合度、层间距以及晶体缺陷程度不同所致。

2.3 稳定性比较

2.3.1 化学溶剂稳定性比较

将2种方法合成的g-C3N4分别放在水、丙酮、乙腈、甲苯、苯、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、氯仿、乙酸乙酯、甲醇、1 mol·L-1盐酸、1 mol·L-1硫酸、1.5 mol·L-1硝酸及1 mol·L-1氢氧化钠等常规有机溶剂和无机溶剂中浸泡30 d后，干燥，进行FTIR测试，结果如图7所示。

从图7可以看出，2种方法合成的g-C3N4的红外光谱除在1 mol·L-1盐酸、1 mol·L-1硫酸、1.5 mol·L-1硝酸、1 mol·L-1氢氧化钠中浸泡30 d发生一些变化外，在其它溶剂中浸泡均未发生任何变化。这表明g-C3N4在常温下几乎不和有机溶剂发生化学反应，对化学溶剂稳定性较好，但如果受到浓度较大的酸碱侵蚀，其分子结构会发生一些变化。

2种方法合成的g-C3N4在上述溶剂中浸泡30 d后的质量变化如图8所示。

从图8可以看出，g-C3N4m和g-C3N4s在DMSO溶剂中均会轻微溶解；g-C3N4m和g-C3N4s在同一溶剂中的溶解度略有差异，这可能与C3N4的聚合度、晶形、分子排列方式等有关；g-C3N4m在不同溶剂中的质量变化相对较小，对化学溶剂稳定性较好。

19条曲线从下至上依次为：未浸泡g-C3N4、未浸泡C3N4、水、丙酮、乙腈、甲苯、苯、DMSO、THF、CCl4、DMF、乙醇、氯仿、乙酸乙酯、甲醇、1 mol·L-1 HCl、1 mol·L-1 H2SO4、1.5 mol·L-1 HNO3、1 mol·L-1 NaOH

A～Q：水、丙酮、乙腈、甲苯、苯、DMSO、THF、CCl4、DMF、乙醇、氯仿、乙酸乙酯、甲醇、1 mol·L-1 HCl、1 mol·L-1 H2SO4、1.5 mol·L-1 HNO3、1 mol·L-1 NaOH

2.3.2 热稳定性比较

2种方法合成的g-C3N4的TGA曲线如图9所示。

图9 g-C3N4的TGA曲线

从图9可以看出，g-C3N4m和g-C3N4s在低于300 ℃时几乎没有质量损失，对热很稳定；g-C3N4m在300～450 ℃范围内，由于吸附的水分子和挥发性组分的释放而导致小部分失重，但质量损失很小，530～600 ℃范围内，开始缓慢分解，650 ℃后，开始迅速分解，直至720 ℃完全分解，几乎没有残余物质；而g-C3N4s在300 ℃后，可能由于氨气溢出，失重很快。表明g-C3N4m的热稳定性要优于g-C3N4s。

2.4 合成过程能耗比较

在合成设备上安装多功能电能表，记录微波法和水热法合成g-C3N4的能耗。结果发现，g-C3N4s的合成耗时14 h，耗能1 500 W；g-C3N4m的合成仅需35 min，耗能190 W；前者耗时、耗能分别是后者的24倍、7.9倍。可见，微波法相比于水热法，不仅省时节能，而且工艺简单，适于g-C3N4的合成。

3 结论

采用微波法和水热法合成石墨型氮化碳(g-C3N4)，并从其结构、光学性能、稳定性及合成过程能耗等方面对2种合成方法进行了比较。结果表明，微波法合成的g-C3N4层状结构良好，C、N原子之比为0.751，热和化学溶剂稳定性良好，在400～550 nm范围内对可见光有较强的吸收。与水热法相比，微波法合成工艺简单、省时、节能，更适于制备g-C3N4，具有潜在的应用价值。

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Comparison in Synthesis of Graphite Carbon Nitrideby Microwave Method and Hydrothermal Method

GAO Xu-chun1,2,DAI Hong-zhe1,2,ZHANG Jun-xia3,LIANG Ying1,BAI Ni1,2,FAN Jun4

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,YulinUniversity,Yulin719000,China;2.ShaanxiProvincialKeyLaboratoryforCleanCoal,Yulin719000,China;3.CollegeofEnergyEngineering,YulinUniversity,Yulin719000,China;4.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NorthwesternUniversity,Xi′an710069,China)

Wesynthesizedgraphitecarbonnitride(g-C3N4)bymicrowavemethodandhydrothermalmethod,respectively,andcomparedtwosyntheticmethodsfromtheirstructure,opticalproperty,stability,andenergyconsumptioninthesyntheticprocess.Theresultsindicatedthat,g-C3N4synthesizedbymicrowavemethodhadmanycharacteristics,suchasgoodlayeredstructure,idealratioofCandNatoms(0.751),goodstabilitytoheatandsolvents,strongerabsorptionat400～550nm,simplesyntheticprocess,shorttime，andlessenergyconsumption.Comparedwiththehydrothermalmethod,themicrowavemethodismoresuitableforthesynthesisofg-C3N4,whichhaspotentialapplicationvalue.

graphitecarbonnitride;microwavemethod;hydrothermalmethod;stability;opticalproperty

国家自然科学基金项目(21476183)，陕西省教育厅科学研究计划专项(15JK1846)，榆林学院博士科研启动基金项目(16GK16)

2017-04-02

高续春(1977-)，女，黑龙江望奎人，博士，讲师，研究方向：无机非金属材料，E-mail：daihongzhe@126.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.08.007

TQ426.91

A

1672-5425(2017)08-0031-06

高续春，代宏哲，张俊霞，等.微波法和水热法合成石墨型氮化碳的比较研究[J].化学与生物工程，2017，34(8)：31-36.