废活性炭重金属的污染特征与生态风险评价

王兆凝， 杨 彧， 解 强

(中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院， 北京100083)

废活性炭重金属的污染特征与生态风险评价

王兆凝， 杨 彧， 解 强

(中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院， 北京100083)

为分析饮用水处理用废活性炭制作土壤改良剂的可行性，采制深圳市某饮用水处理厂废活性炭样品，经微波消解后利用ICP-MS法测定废炭中Cd、As、Cu、Pb、Cr、Zn和Ni七种重金属含量，采用单项污染指数法和内梅罗综合污染指数法评价废炭的重金属污染水平，并运用地累积指数法和潜在生态风险指数法评价废炭的重金属生态风险。结果表明，废活性炭中七种重金属含量介于0.92～221.99 mg/kg之间，对研究区域生态环境具有影响的重金属元素主要是Cd、Cu和Ni。废活性炭重金属内梅罗综合污染指数为2.34，属于中度污染。其中Cd的单项污染指数最高，达到3.07，属于重度污染。Cu、Ni均可对土壤环境造成中等程度的重金属累积。废活性炭对土壤重金属的综合风险程度较低。该研究结果可以为废炭无害化和资源化利用提供参考。

废活性炭； 重金属； 污染水平； 生态风险

0 引 言

随着饮用水水源水质的普遍下降、饮用水质量标准的提高，饮用水深度处理工艺逐渐得到应用，其中应用最为广泛的是臭氧-生物活性炭技术。据统计，我国每年约有10万t煤基活性炭用于饮用水深度净化处理[1]。与此同时，大量废活性炭随之产生，需要合理地处理、处置。废炭多孔，吸附了有机质和Ca、Mg等植物所需营养元素，因此，将废活性炭作为贫瘠土壤的改良剂不失为一种有效的处置方法。我国张超等[2]将不同质量比的废弃烟气脱硫活性炭加入土壤，验证了废弃活性炭作为硫肥有一定的可实施性，是改善干旱、酸碱度失调和贫瘠土地的有效方法。

饮用水处理用废活性炭作为土壤改良剂可产生一定的环境效益和经济效益，然而，废炭中含有病原菌、有机污染物和重金属等污染物质，在改良土壤的同时可能会对环境和生态造成危害，尤其是废炭中的重金属会释放、进入土壤，其中重金属Cd、As、Pb和Hg 等会通过食物链进入人体产生严重危害，造成生殖毒性、免疫毒性、神经毒性和内分泌干扰等[3]。因此，废活性炭应用于土壤改良的前期工作之一，是对废炭中重金属污染特征进行研究，评价其生态风险。对煤、活性炭等样品中微量重金属元素测定方法[4-5]的研究结果表明，样品经妥善消解预处理后，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)可以同时测定废活性炭中多种元素。

笔者采制深圳市某饮用水处理厂的废活性炭样品，测定废炭中Cd、As、Cu、Pb、Cr、Zn和Ni七种重金属含量，并分析其污染等级与生态风险，旨在探讨饮用水处理厂用废活性炭制作土壤改良剂的可行性，为废炭无害化和资源化利用提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集与预处理

废活性炭取自深圳市某饮用水处理厂炭砂滤池，选用活性炭系太西无烟煤基活性炭，其碘值、亚甲蓝值分别为979 mg/g和166 mg/g。根据炭、砂密度不同，在自制的活性炭反冲膨胀率测定装置上用上行水流将炭、砂分离。将分离得到的废炭洗净、烘干后采用四分法缩分，取30 g废炭样粉磨过60目筛(0.25 mm)得待测样品1用于测定水浸pH值，研磨过200目筛(0.074 mm)得待测样品2用于测定重金属含量。将两种废炭分析样分别装入密封袋中备用。

1.2 测定方法

1.2.1 水浸pH值

称取10 g(精确至0.01 g)0.25 mm废炭样品于50 mL高型烧杯中，加入煮沸过的蒸馏水25 mL(固液比为1∶2.5)，用搅拌器搅拌1 min，使样品充分分散，放置30 min后，利用酸度计测定上部清液的pH值。

1.2.2 重金属含量

GB 15618—1995《土壤环境质量标准》中所要求控制的重金属主要是Cd、As、Cu、Pb、Cr、Zn和Ni。

参照美国 EPA 的方法对废活性炭样品进行消解[6]和仪器分析[7]。准确称取2份50 mg(精确至0.1 mg)0.074 mm废炭分析样分别置于微波消解仪(德国Berghof公司Speedwave-4型微波消解系统)的消化罐中，各加入5 mL HNO3(优级纯，密度约为1.42 g/mL)、3 mL HF(优级纯，密度约为1.15 g/mL)，在220 ℃下消解90 min。消解完全后，将样品转移至聚四氟乙烯坩埚中，加入2 mL HClO4(优级纯，密度约为1.68 g/mL)，在电热板(180 ℃)上加热至白烟冒净，取下冷却后加入2 mL(体积比1∶4)HNO3溶液并移入50 mL容量瓶中，以去离子水定容，于4 ℃下保存待测。同时做试剂空白实验用于质量控制。

遵循响应值高和稳定性好的实验原则，对电感耦合等离子体质谱仪(日本安捷伦科技公司7900型ICP-MS)的工作参数进行优化，使仪器工作达到最佳状态。利用ICP-MS测定废炭分析样中重金属Cd、As、Cu、Pb、Cr、Zn和Ni的含量。

1.3 评价方法

1.3.1 重金属污染评价

重金属污染评价采用单项污染指数法和内梅罗综合污染指数法[8]进行。

(1)单项污染指数法

单项污染指数法是根据样品中各个重金属含量与其相应农业分类标准的比值，确定样品重金属污染现状[9]，计算式为

(1)

式中：Pi——样品中重金属元素i的单项污染指数；

Ci——样品中重金属元素i含量实测值，mg/kg；

Si——样品中重金属元素i评价标准值，mg/kg。

采用GB 15618—1995《土壤环境质量标准》的二级标准作为评价标准。

(2)内梅罗综合污染指数法

内梅罗综合污染指数可全面反映各重金属元素对土壤的不同作用，同时突出高含量重金属元素对土壤环境质量的影响，因而可以对样品重金属综合污染水平进行评价[10]，其计算式为

(2)

式中：P——内梅罗综合污染指数；

Pimax——样品所有单项污染指数中的最大值；

Piave——样品所有单项污染指数的平均值。

依据单项指数法和内梅罗综合污染指数法可将重金属污染划分为五个等级，具体指标如表1所示[11]。

表1 重金属污染分级标准

1.3.2 重金属生态风险评价

常用的重金属污染生态风险评价方法主要有地累积指数法和潜在生态风险指数法[12]。

(1)地累积指数法

地积累指数法利用一种重金属元素的总含量与其地球化学背景值的关系，定量研究重金属元素的污染程度[13]。该法能够直观反映外源重金属元素在沉积物中的富集程度，适用于评价单一元素的污染状况，其计算式为

Igeo=log2[Cn/(k×Bn)] ，

(3)

式中：Bn——重金属元素的地球化学背景值，mg/kg；

k——考虑到成岩作用可能引起背景值波动而设定的常数，一般取值为1.5[14]。

地累积指数的分级标准与污染程度的划分见表2[12]。

(2)潜在生态风险指数法

潜在生态风险指数法是Hakanson于1980年提出的评价方法[15]，该方法将重金属元素的生态效应、环境效应及毒理学联系在一起，较纯粹采用重金属元素污染程度更好地反映重金属元素的潜在危害[16]，其计算式为

Ei=(Ti×Ci)/C0，

表2 地累积指数法分级标准

Table 2 Classification criteria of geoaccu- mulation index

等级划分Igeo污染程度0≤0 清洁 1>0～1轻度累积 2>1～2偏中等累积3>2～3中等累积 4>3～4偏重累积 5>4～5重累积 6>5 严重累积

(4)

RI=ΣEi，

(5)

式中：Ei——样品中重金属元素i的潜在生态危害指数；

Ti——样品中重金属元素i的毒性响应系数；

C0——样品中重金属元素的评价标准值，mg/kg；

RI——重金属元素综合污染潜在生态风险指数。

Cd、As、Cu、Pb、Cr、Zn和Ni的毒性响应系数(Ti)分别为30、10、5、5、2、1和5[17]。潜在生态风险程度的划分见表3[15]。

表3 潜在生态风险程度分级标准

Table 3 Classification criteria of potential ecological risk index

等级划分EiRI风险程度EiRI1<40<150低低240～<80150～<300中等中等380～<160300～<600较高较高4160～<320≥600高极高5≥320极高

(3)评价标准值

评价标准值的选择是计算重金属生态风险的关键，不同的评价标准值会造成结果差异。在地累积指数法评价中，各国学者的选取标准差别较大，有以当地土壤背景值为评价标准值，或以国家土壤质量标准为评价标准值,而在潜在生态风险指数法评价中，又普遍以Hakanson提出的工业化前未受过污染的背景值作为评价标准值。

为更确切地反映废活性炭对研究区土壤的实际污染程度，文中将众多的评价标准值[15，18-19](表4)进行对比，结果发现，2009年深圳市土壤较1990年普遍存在重金属污染的情况，而目前深圳市土壤受污程度除Cd外，整体低于工业化前全球土壤最高背景值。文中选取2009年深圳市农林土壤重金属的平均值作为评价标准值[18]，因文献中缺乏As的评价标准值，用工业化前全球土壤最高背景值15 mg/kg替代[15]。

表4 重金属的评价标准值

Table 4 Standard values for evaluation of heavy metal pollution

重金属评价标准值/mg·kg-11990年深圳市土壤平均背景值 2009年深圳市农林土壤平均值 工业化前全球土壤最高背景值 Cd0.0672.121As8.960—15Cu10.80021.6450Pb38.90060.6670Cr27.80058.4590Zn59.00078.54175Ni10.60015.72—

2 结果与讨论

文中研究的废活性炭中含有一定量的重金属元素，其含量主要受饮用水来源、饮用水处理工艺及水平等影响，因此，在废炭资源化前应充分分析废炭中重金属的特性，避免其产生环境负效应。

2.1 水浸pH值与重金属含量

采用电位法测定废活性炭的水浸pH值为7.37，呈现弱碱性。相关资料表明，活性炭丰富的孔隙结构使其易吸潮，加之目前对活性炭pH值的检测标准存在多种版本，因此，新出厂的商品活性炭pH值一般在5～7之间[20]。文中研究的废活性炭相较于商品活性炭呈现弱碱性，这可能因为废炭中吸附的碱金属离子进入水中，破坏水中原有的离子平衡，使其产生pH值上升的情况。

废活性炭中七种重金属含量介于0.92～221.99 mg/kg之间，平均值为59.91 mg/kg，含量由高到低依次为Cu、Ni、Zn、Cr、As、Pb、Cd。重金属元素中含量最高的是Cu和Ni，分别为221.99和136.75 mg/kg，占七种重金属总含量的85.5%；其次是Zn、Cr、As和Pb，分别为34.59、11.54、11.18和2.37 mg/kg；含量最低的是Cd，为0.92 mg/kg。

CJ/T 345—2010《生活饮用水净水厂用煤质活性炭》规定了饮用水深度处理中的煤质颗粒活性炭中重金属元素如Zn(<500 mg/kg)、As(<2 mg/kg)、Cr(<1 mg/kg)、Pb(<10 mg/kg)的最大含量。胡月等[4]利用ICP-AES法测得活性炭中As、Se、Sb 、Pb、Cr含量分别为7～9、1、1～3、4～7、7～8 mg/kg。对比发现，文中研究废活性炭的重金属含量测定值与规定标准(CJ/T 345—2010)和文献中数据基本相符或略有累积。

2.2 重金属污染评价

单项污染指数和内梅罗综合污染指数对废炭中重金属污染情况评价的结果如表5所示。根据废活性炭的水浸pH值，评价采用GB 15618—1995的二级标准(pH 6.5～7.5)进行。依照GB 15618—1995标准，保障农业生产、维护人体健康的土壤限制值设为二级标准。

表5 重金属污染评价指数

由表5可知，废活性炭中的重金属污染主要以Cd、Ni、Cu污染为主。其中，Cd的单项污染指数值为3.07，指数值最高且其污染等级为5级，达到重度污染程度；Ni和Cu的单项污染指数值分别为2.74和2.22，污染等级为4级，属于中度污染程度；其余四种重金属的单项污染指数值均低于0.70，即污染等级为1级，属于清洁程度，不会对土壤造成污染。在七种重金属单项污染指数的基础上，计算得出废活性炭的重金属综合污染指数值为2.34，属于中度污染程度。

内梅罗综合污染指数的计算方法突出了极大值对污染的影响，作为单项污染指数最大值的Cd应引起高度重视，尽管从含量上看Cd的值最小，但环境对Cd的浓度要求更为严格。与此同时，废炭中重金属Ni和Cu的污染等级也已达到中度污染程度，二者可能产生的生态风险同样不可忽视。鉴于废活性炭中的重金属元素Cd、Ni、Cu含量均已高于国家二级土壤标准，即已达到对人体健康产生潜在危险的水平，在废活性炭资源化利用的过程中应尤为注意三种重金属污染所带来的生态风险。

2.3 重金属生态风险评价

考虑到区域性差异，为确切反映废活性炭施入土壤后的实际污染程度，文中采用地累积指数法、潜在生态风险指数法，以深圳市农林土壤重金属的平均值为主、工业化前全球土壤最高背景值为辅作为评价标准值，计算七种重金属的地累积指数、单项潜在生态风险指数和综合潜在生态风险指数。

2.3.1 地累积指数法

重金属地累积指数如表6所示。由表6可知，废活性炭中Cd、As、Pb、Cr、Zn 五种重金属元素均未对土壤环境形成污染，生态风险等级为0级；余下两种重金属元素Cu、Ni均可对土壤环境造成中等程度的累积，生态风险等级为3级。其中，Cu的累积更为严重，地累积指数值为2.60；Ni的累积稍轻，地累积指数值为2.37。根据地积累指数评价，废活性炭中各种重金属对土壤污染程度由高到低依次为Cu、Ni、As、Zn、Cd、Cr、Pb。

表6 重金属地累积指数

对比2009年深圳市农林土壤重金属的平均值发现，废活性炭中重金属元素Cu和Ni的含量远大于其平均背景值，且分别高出其最高背景值(67.79 mg/kg和49.89 mg/kg)[19]227.5%和174.1%。因此，在过去的20余年里，深圳农林土壤均存在不同程度的重金属累积，且废活性炭中Cu和Ni的含量依旧偏高，施入土壤后，应持续关注重金属元素Cu和Ni的累积情况。

2.3.2 潜在生态风险指数法

重金属潜在生态风险指数如表7所示。从单项风险指数(表7)来看，废活性炭中除Cu、Ni的潜在生态风险等级为中等程度外，其余各重金属元素的潜在生态风险等级均为低程度，危害程度由高到低依次为Cu、Ni、Cd、As、Zn、Cr、Pb。其中，单项风险指数排在前两位的重金属元素是Cu和Ni，单项风险指数值分别为51.29和43.50，这与Cu和Ni在废活性炭中含量高有关；其次是Cd和As，单项风险指数值分别为13.02和7.45，二者的环境要求都较为严格，即评价标准值低且毒性响应系数大，均具有一定的潜在生态风险；单项风险指数小于1的重金属元素是Cr、Zn和Pb，三者含量远低于各自的评价标准值且毒性响应系数小，几乎不存在潜在生态风险。废活性炭中的重金属综合风险指数为116.29，属低程度潜在生态风险。

表7 重金属潜在生态风险指数

综合上述分析可知，采用两种不同的评价方法对废活性炭进行重金属生态风险评价分析时，废活性炭中Cu、Ni均表现出中等程度的重金属累积及潜在生态风险。采用地累积指数法进行评价时，Cd并未对土壤环境形成污染；而采用潜在生态风险指数法进行评价时，Cd却具有低程度的潜在生态风险。由此可见，当废炭施用量小时，Cd尚不会污染土壤进而对人体造成健康危害，但考虑到Cd的毒性以及其在土壤中的累积性，多次施用废炭会加剧土壤及农作物中Cd的累积。因此，对研究区域生态环境具有潜在影响的重金属元素主要是Cu、Ni和Cd，须定期对施入过废炭的土壤及其中生长的农作物进行重金属污染防治。

3 结 论

(1)文中采集的饮用水处理用废活性炭样品整体呈弱碱性，有重金属元素存在，含量介于0.92～221.99 mg/kg之间，由高到低依次为Cu、Ni、Zn、Cr、As、Pb、Cd。Cu和Ni含量最高，占七种重金属元素总含量的85.5%。对比规定标准(CJ/T 345—2010)和文献中数据发现，废炭重金属含量与其基本相符或略有累积。

(2)废活性炭重金属内梅罗综合污染指数为2.34，属于中度污染。Cd的单项污染指数最高，达到3.07，属于重度污染；Ni和Cu的单项污染指数分别为2.74和2.22，属于中度污染。废活性炭中的重金属元素Cd、Ni、Cu含量均已高于国家二级土壤标准，在废炭资源化利用的过程中应尤为注意三种重金属污染所带来的生态风险。

(3)采用地累积指数法进行生态风险评价时，废活性炭中Cu、Ni均可对土壤环境造成中等程度的重金属累积，余下五种重金属元素均未对土壤环境形成污染；采用潜在生态风险指数法进行评价时，废活性炭对土壤重金属的综合风险程度较低，仅Cu、Ni达到中等风险程度，其次Cd、As均具有一定的潜在生态风险，余下Cr、Zn、Pb三者几乎不存在潜在生态风险。

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(编校 荀海鑫)

Pollution characteristics and ecological risk assessment of heavy metals in spent activated carbon

WangZhaoning,YangYu,XieQiang

(School of Chemical & Environmental Engineering, China University of Mining &Technology(Beijing), Beijing 100083, China)

This paper is concerned with the exploration of the feasibility of making soil conditioner from spent activated carbon. The exploration is done by sampling spent activated carbon from a drinking water treatment plant in Shenzhen; determining the contents of heavy metals, including Cd, As, Cu, Pb, Cr, Zn and Ni, in spent activated carbon by ICP-MS after microwave digestion pretreatment; and thereby identifying the pollution levels and asses the ecological risk of heavy metals in spent activated carbon using methods such as the pollution appraisal index, geo-accumulation index, and potential ecological risk index. The results indicate that spent activated carbon samples have seven heavy metals with the contents ranging from 0.92 to 221.99 mg/kg; the heavy metals found in waste activated carbon have the Nemero comprehensive pollution index of 2.34 and fall under the category of moderate contamination, with Cd having the highest single pollution index of 3.07, classified as a serious contamination; both Cu and Ni could contribute to heavy metal accumulation of a medium degree in soil environment while spent activated carbon has a low-level comprehensive risk of the heavy metals on soil environment; and Cd, Cu and Ni are the potential impact elements for the ecological environment in the study region. The study could provide a reference for the harmless and utilization of spent activated carbon.

spent activated carbon; heavy metals; pollution level; ecological risk

2017-05-09

中央高校基本科研业务费资助项目(2009KH10)

王兆凝(1992-)，女，辽宁省大连人，硕士，研究方向：活性炭制备与应用，E-mail：wangzn_cumtb@126.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2017.05.024

X705; X820.4

2095-7262(2017)05-0569-06

A