新疆艾比湖主要入湖河流精河与博尔塔拉河三维荧光光谱特性及其与水质的关系

张海威，张 飞,3，李 哲，Abduwasit Ghulam， Kung Hsiangte，任 岩，陈 芸

(1：新疆大学资源与环境科学学院，乌鲁木齐 830046)(2：新疆大学绿洲生态教育部重点实验室，乌鲁木齐 830046)(3：新疆智慧城市与环境建模普通高校重点实验室，乌鲁木齐 830046)(4：美国圣路易斯大学可持续发展中心，圣路易斯 63108)(5：美国孟菲斯大学地球科学系，孟菲斯 38152)(6：澳大利亚联邦科工组织水土研究所，堪培拉2601)

新疆艾比湖主要入湖河流精河与博尔塔拉河三维荧光光谱特性及其与水质的关系

张海威1,2，张 飞1,2,3，李 哲1,2，Abduwasit Ghulam1,4， Kung Hsiangte5，任 岩1,2，陈 芸6

(1：新疆大学资源与环境科学学院，乌鲁木齐 830046)(2：新疆大学绿洲生态教育部重点实验室，乌鲁木齐 830046)(3：新疆智慧城市与环境建模普通高校重点实验室，乌鲁木齐 830046)(4：美国圣路易斯大学可持续发展中心，圣路易斯 63108)(5：美国孟菲斯大学地球科学系，孟菲斯 38152)(6：澳大利亚联邦科工组织水土研究所，堪培拉2601)

水质；荧光光谱；荧光指数；艾比湖；入湖河流；精河；博尔塔拉河

水环境既是人类生产、生活的基础，又是各类污染物的主要归宿之一. 近几十年来，随着艾比湖流域经济快速发展和人口急剧增长，人类对水资源的开发不断加剧，使水环境逐渐恶化，水体污染日益加剧[1]. 目前，水体质量评价的指标很多，主要依据地表水的用途进行分类. 通常以一些水化学参数(如五日生化需氧量(BOD5)、化学需氧量(COD))作为基准对地表水进行评价. 如：刘萌等[2]、朱媛媛等[3]均以一些常规水化学参数对地表水进行现状分析及评价. 然而水体荧光也是了解水质状况的一项参数，分析水体中溶解性有机质(DOM)的结构，有利于进一步了解水质. 目前，可利用荧光光谱法对不同河流的荧光光谱特性进行分析. 荧光光谱法具有快速、高灵敏度、低检测限、所需样品量少和对样品结构无破坏等特点[4]. 近年来，荧光光谱技术的发展实现了对激发和发射波长的同步快速扫描，并可生成三维激发-发射荧光光谱图. 三维荧光光谱法为大型湖泊和河流的水质监测提供了潜在应用的可能. 国外对此研究开展较早并取得了迅猛的发展和应用，利用荧光光谱技术可以快速、实时地分析各种水质状况，并能取得很好的效果[5-6]，如：三维荧光广泛应用于定量分析水体中的DOM组成结构，揭示了DOM在河流、湖泊、地下水、海洋及污水等水环境中的特征[7-9]. 早期一些学者通过识别5个荧光特征峰表征水体中的DOM组成结构[10-11]. 近年来，许多研究人员应用区域积分、平行因子、自组织神经网络等一些常规方法表征DOM组成结构. 精河与博尔塔拉河是艾比湖的主要入湖河流，不仅对艾比湖国家级自然保护区的生态环境有重要的作用，而且为博乐市与精河县等地区提供了农业用水，这对绿洲农业的发展起着决定性的作用. 因此，了解水质状况和 DOM 的结构组成对改善其河流生态环境及维护生态系统结构与功能都有着重要影响.

本文首先利用平行因子法与三维荧光区域积分法对精河与博尔塔拉河的DOM组分及其相对含量进行分析，其次探讨了水质参数与荧光指数的关系,为艾比湖流域河流治理与生态环境修复提供理论支持.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

艾比湖是新疆第一大咸水湖，是亚洲干旱区典型的内陆湖泊. 湖泊地处准格尔盆地中心，远离海洋，水蒸汽难以到达，但研究区的水分来自大西洋[12]. 艾比湖承接奎屯河、阿奇克苏河、精河、大河沿子河及博尔塔拉河来水. 由于近几十年来气候的变化，入湖河流径流量逐年减少. 其中奎屯河、阿奇克苏河及大河沿子河年径流量逐年减少，而作为入湖的主要河流精河与博尔塔拉河年径流量变化不大. 因此，选择精河与博尔塔拉河作为研究对象. 博尔塔拉河、精河流域(44°00′～45°23′N，79°53′～83°53′E，图1)位于准噶尔盆地西南边缘，博尔塔拉蒙古自治州境内，东部与塔城市相邻，南部与伊宁市相邻. 博尔塔拉河、精河流域西边、南边、北边三面环山，中间为狭长谷地，东部与准噶尔盆地连为一体，基本上可分为山、谷、盆3大地貌单元. 盆地海拨从300 m左右逐渐降低到艾比湖水面的196 m. 盆地由山前洪积、过渡区冲积、中心区湖积平原及湖泊组成.

图1 研究区示意图Fig.1 The sketch map of study area

1.2 样品采集

三维荧光光谱(EEM)的获取采用日本日立F-7000型荧光分光光度计. 激发波长(Ex)为200～550 nm，狭缝宽度5 nm，增量5 nm；发射波长(Em)为280～550 nm，狭缝宽度5 nm，增量2 nm. PMT电压为700 V，扫描速度为2400 nm/min. 所有水样的三维荧光光谱分别减去空白光谱，以去除拉曼散射的影响；在位于发射波长等于激发波长或2倍激发波长的光谱区域内，将瑞利散射及上方的光谱数据均赋为0，以消除瑞利散射的影响.

1.3 分析方法

1.3.1 平行因子分析法 平行因子分析法(PARAFAC)[13]是基于三线性分解理论，采用交替最小二乘原理的迭代类型三维数阵分解算法，将一个由多个EEM数据构成的三维阵列X分解为3个载荷矩阵后，对DOM的三维荧光光谱进行解谱.

1.3.2 三维荧光区域积分法 荧光区域积分法是通过计算特定区域标准体积(Φi,n)和整体区域标准体积(ΦT,n)反映对应区域具有特定结构荧光物质的含量和相对含量[14-15]：

(1)

(2)

Φi,n=MFi·Φi

(3)

(4)

式中，Δλex为激发波长间隔；Δλem为发射波长间隔；I(λex，λem)指激发与发射波长所对应的荧光强度；Pi,n为荧光物质的相对含量；MFi是倍乘系数，区域Ⅰ为20.4，区域Ⅱ为16.4，区域Ⅲ为4.81，区域Ⅳ为8.76，区域Ⅴ为1.76.

1.4 数据分析与处理

采用SigmaPlot 12.5软件对各指标进行分析，同时使用Matlab 2012a软件对三维荧光进行平行因子模型分析及三维荧光区域积分.

2 结果与分析

2.1 主要入湖河流三维荧光光谱特征

采用平行因子分析法对精河与博尔塔拉河进行三维荧光光谱进行解谱，分析其河流DOM的不同组分. 精河与博尔塔拉河水质均识别出4个荧光组分(图2)，包括C1(260/420 nm)腐殖酸等有机质[16-17]、C2(240，240/490 nm)UVC类腐殖质[18]、C3(220/280，300/450 nm)蛋白质类有机质[19-20]以及C4(260，270/530 nm)类腐殖质[18].

图2 基于平行因子分析法的艾比湖主要入湖河流荧光组分Fig.2 Fluorescence components identified by PARAFAC model in the main inflow rivers of Lake Ebinur

为了更深入地了解DOM荧光特征，采用三维荧光区域积分法定量分析DOM荧光组分特征，利用连续的激发和发射波长将三维荧光光谱划分为5个区域[21]：区域Ⅰ(Ex/Em=220～250/280～330 nm)为络氨酸类蛋白质；区域Ⅱ(Ex/Em=220～250/330～380 nm)为色氨酸类蛋白质；区域Ⅲ(Ex/Em=220～250/380～550 nm)为类富里酸；区域Ⅳ(Ex/Em=250～400/280～380 nm)为溶解性微生物代谢产物；区域Ⅴ(Ex/Em=250～400/380～550 nm)为类腐殖酸. 通过计算特定区域光谱积分和整体区域标准体积之比，反映对应区域具有特定结构荧光物质的含量和相对含量(图3).

图3 精河(a)和博尔塔拉河(b)DOM组分的分布百分比Fig.3 Distributions of the abundance of DOM components in Jinghe River(a) and Bortala River(b)

本研究选取的精河J-1采样点位于精河县城附近，J-3采样点在精河上游的下天吉水库，J-6采样点位于县城和下天吉水库中间处. 博尔塔拉河B-1采样点位于温泉县附近，B-6采样点在中间的村庄，B-9采样点大致在进入博乐市附近. 精河络氨酸类蛋白质P1,n相对较大的部分介于29.438%～39.099%之间，色氨酸类蛋白质P2,n介于29.773%～31.013%之间，类富里酸P3,n在3.189%～13.653%之间，溶解性微生物代谢产物P4,n在14.464%～17.645%之间，类腐殖酸P5,n介于 9.154%～11.605%之间. 精河DOM的主要成分是络氨酸类蛋白质与色氨酸类蛋白质. J-3采样点的络氨酸类蛋白质(39.099%)含量最高，上游J-6采样点类富里酸(3.183%)含量最低；而J-6采样点的溶解性微生物代谢产物相对含量高于J-3采样点，总体上看精河水体中类蛋白质是DOM的主要成分(图3a). 博尔塔拉河络氨酸类蛋白质P1,n相对较大的部分介于27.937%～35.239%之间，色氨酸类蛋白质P2,n变化范围在28.807%～30.962%之间，类富里酸P3,n相对较少的部分介于1.689%～7.159%之间，溶解性微生物代谢产物P4,n介于19.949%～21.72%之间，类腐殖酸P5,n在10.708%～18.398%之间. 络氨酸类蛋白质与色氨酸类蛋白质是博尔塔拉河DOM的主要成分(图3b). 综上所述，精河与博尔塔拉河DOM的主要成分是类蛋白质有机质和溶解性微生物代谢产物，两条河流的DOM组分中，各个组分的相对含量具有一定的差异性但相差不大，说明精河与博尔塔拉河三维荧光特性相似.

2.2 主要入湖河流荧光指数

荧光指数现在已被广泛应用，它能为认识DOM的组成和性质提供有效的信息. 本文选取了一些常规的荧光指数描述水体的荧光指数特性(图4).

狭义的荧光指数(fluorescence index,FI)定义为370 nm激发波长下，发射波长在470和520 nm处的荧光强度比值，该值在1.4左右代表陆地或土壤源输入，而在1.9左右代表微生物活动引起的自生来源，用来区分DOM的不同来源[22]. 精河水质FI在1.6～2.0之间；博尔塔拉河FI变幅更小，呈一条水平直线的趋势. 两条河流的FI值都在1.8左右波动，说明两条河流中微生物活动是DOM组分转化的主要驱动力.

自生源指数(biological index，BIX)定义为254 nm激发波长下，发射波长在380和430 nm处的荧光强度比值.BIX>1代表生物或细菌引起的自生来源，而介于0.6～0.7之间代表陆地源输入或受人类影响较大,是反映DOM中自生贡献比例的指标[23]. 精河与博尔塔拉河水质的BIX均在0.6～0.8之间，表明河水中腐殖质来源主要受到人类活动的影响，可能与人类的耕种、施肥、灌溉等活动紧密相关.

腐殖化指数(humification index，HIX)定义为254 nm激发波长下，发射波长在435～480 nm与300～345 nm波段内的荧光强度平均值的比值.HIX<4时，说明DOM腐殖化程度较弱，而高达10～16时，则说明DOM具有显著的腐殖质特征[22]. 博尔塔拉河水质的HXI变幅较大，但总体上都小于4；精河水质HIX均小于4，说明精河与博尔塔拉河DOM组分腐殖化程度均较弱. 综上所述，精河与博尔塔拉河水质主要受到人类活动及微生物活动的影响.

图4精河(a)与博尔塔拉河(b)各采样点荧光指数的变化Fig.4 Changes of the fluorescence index of water samples in Jinghe River (a) and Bortala River (b)

2.3 主要入湖河流水质现状

图5 精河与博尔塔拉河水质参数统计描述(虚线代表平均值)Fig.5 Statistical description of water quality parameters in Jinghe River and Bortala River

河水中TN、TP浓度是影响水体富营养化的主要因素. 精河河水中TP浓度相对博尔塔拉河的高，而博尔塔拉河水体TN浓度比精河的高(图5)，且均超出了国家《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)Ⅴ类水域功能标准. 这两条河流水体中TN浓度普遍较高可能是因为雨水冲刷岸边土壤以及农作物施肥. 这两条河流水体中DO浓度普遍较高，超出了国家《地表水环境质量标准》中DO标准4倍多.

2.4 主要入湖河流水质参数与荧光指数的关系

表1 水质参数与荧光指数相关性矩阵

*表示在0.05水平上显著相关，**表示在0.01水平上显著相关.

图6 水质参数与荧光指数的关系Fig.6 Relationship between water quality parameters and fluorescence indexes

3 结论与讨论

致谢：感谢艾比湖国家级湿地自然保护区陈丽华等工作人员的帮助，以及在稿件修改中得到了杨建英老师的帮助，在此致以诚挚的感谢！

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Characteristics of three dimensional fluorescence spectra and its correlation with water quality in Jinghe and Bortala River from Lake Ebinur’s major inflow tributaries, Xinjiang

ZHANG Haiwei1,2, ZHANG Fei1,2,3**, LI Zhe1,2, ABDUWASIT Ghulam1,4, KUNG Hsiangte5, REN Yan1,2& CHEN Yun6

(1:CollegeofResourcesandEnvironmentalScience,XinjiangUniversity,Urumqi830046,P.R.China)(2:KeyLaboratoryofOasisEcology,XinjiangUniversity,Urumqi830046,P.R.China)(3:KeyLaboratoryofXinjiangWisdomCityandEnvironmentModeling,Urumqi830046,P.R.China) (4:CenterforSustainability,SaintLouisUniversity,St.Louis63108,USA)(5:DepartmentofEarthSciences,UniversityofMemphis,Memphis38152,USA)(6:CommonwealthScientificandIndustrialResearchOrganization,LandandWater,Canberra2601,Australia)

Water quality; fluorescence spectra; fluorescence index; Lake Ebinur; inflow tributaries; Jinghe River; Bortala River

国家自然科学基金项目(41361045)和国家自然科学基金-新疆联合基金项目(U1503302)联合资助. 2016-08-06收稿；2016-11-21收修改稿. 张海威(1990～)，男，硕士研究生； E-mail: yumiko_RS@163.com.

； E-mail： zhangfei3s@163.com.

DOI 10.18307/2017.0509