拉曼光谱在SiC单晶中的应用

姜志艳

摘要：本文主要讲述拉曼光谱仪在碳化硅单晶的应用。拉曼光谱谱峰尖锐清晰，适合定性研究碳化硅单晶衬底的分子结构及组成，晶体的立体规整性，结晶与去向，晶体的表面及界面的结构。通过分析晶体的拉曼光谱，可以完善3C-SiC单晶薄膜结晶质量，进一步修正碳化硅单晶生长工艺。

关键词：Si单晶衬底；3C-SiC单晶薄膜；碳化工艺

中图分类号：TN304 文献标识码：A 文章编号：1007-9416（2017）05-0107-03

碳化硅（SiC）晶体是重要的间接宽带隙半导体材料之一，具有优良的物理和化学特性，很早被证明是一种耐高温、高强度、耐磨损的应用材料，在许多领域具有重要的应用价值，已成为发展微电子和光电子技术的有重要价值的材料。SiC晶体具有多种晶型，比较常见的晶型有：立方结构（3C）、六角结构（2H，4H，6H等）、菱形结构（15R，21R等）。寻找一种简单有效的方法对SiC晶体的晶型、生长质量进行分析，对SiC晶体的生长和应用具有十分重要的意义。显微拉曼技术可以有效选定SiC晶片的测试区域，范围误差达到微米量级，是分析晶体结构和生长质量的有力的工具。

1 SiC晶体中的拉曼散射

晶体中的拉曼散射过程可以利用声子散射束表述，声子散射满足能量和动量守恒。声子就是指格波的能量量子。它的能量等于hwq。一个格波，也就是一种振动模，称为一种声子，当这种振动模处于 （nq+1/2） hwq本征态时，称为有nq个声子，nq为声子数。当光子与晶格振动相互作用时，交换能量以hwq为单元，若光子从晶格获得hwq能量，称为吸收一个声子，若光子给晶格hwq能量，称为发射一个声子。散射过程中声子的动量是很小的，即发生散射的声子所对应的波矢k接近于零（靠近布里渊区的Γ点）。如果散射过程有多个声子参加，就要考虑所有参加声子的总能量和动量，这时可能观测到的散射声子不在Γ点（如二级拉曼散射）。

立方结构的SiC晶体是闪锌矿结构的晶体。每个原胞中包含两个原予，所以有6个振动自由度。在Γ点晶格振动的对称性分类为2F2，其中一个F2是三重简并的声学模，另一个F2是拉曼活性的极性光学模，分裂成一个非简并的纵光学模和一个二重简并的橫光学模。

六方结构nH-SiC（如4H-SiC，n=4，n表示原胞中双原子层的堆积数）是纤锌矿结构的晶体，具有C46V对称性，每；qB为SiC基本布里渊区的边界波矢。对nH-SiC来说，振动模的数目n（A1+B1+E1+E2），其中B1是拉曼非活性的。在A1模中原予的振动方向与C轴平行，不同原子的振动方向相反。个原胞含有2n个原子。nH-SiC沿[0001]方向传播的声子其色散曲线接近于3C-SiC沿[111]方向传播声子的色散曲线在基本布里渊区内的折叠，所以它们的振动模被称为折叠模。nH-SiC的振动模被分为横向折叠声学模（FTA）、纵向折叠声学模（FLA）、横向折叠光学模（FTO）和纵向折叠光学模（FLO）。若某SiC多型体其简约波矢为x的折叠模与3C-SiC在基本布里渊区内波矢为q的振动模相对应，那么简约波矢x可由X=q/qB=2m/n得到，上式中m为整数且m<=n/2。如图1所示。

4H-SiC每个原胞内有8个原子，它的简约波矢x等于0、0.5、1。振动模的对称性分类为4（A1+B1+E1+E2），其中A1和E1模对应于基本布里渊区x等于0和1；B1和E1对应于X等于0.5。

6H-SiC每个原胞内有12个原子，它的简约波矢x等于0、0.33、0.66、1。振动模的对称性分类为6（A1+B1+E1+E2），其中A1和E1模对应于基本布罩渊区x等于0和0.66，在x等于0.66振动模的数量是x等于0的两倍；B1和E1对应于x等于0.33和1，在x等于0.33振动模的数量是x等于1的两倍。

菱形结构3nR-SiC（如15R-SiC）具有C3v对称结构，它的对称性由于没有螺旋位移操作而比六角结构低。由对称性的降低，C6v的轴向模B和A1都约化成C3v的E模。振动模的数量2n（A1+E），都是拉曼活性的。每个原胞含有2n个原子。15R-SiC每个原胞含有10个原子，具有10（A1+E）个振动模，E模和A1模对应于基本布里渊区的全部可能的简约波矢，也就是x等于0、0.4、0.8。21R-SiC与15R-SiC同是菱形结构，按照相同的分析方法，每个原胞含有10个原子，具有14（A1+E）个振动模，E模和A1模对应于基本布里渊区的全部可能的简约波矢，也就是x等于0、0.29、0.57、0.86。

2 SiC拉曼散射实验仪器

激光在样品上产生作用的确切部位，可以通过CCD和计算机屏幕清晰地显示出来，使整个分析测定过程，都非常直观，易于观测和进行控制。可以根据需要在样品表面选择所感兴趣的部位，这对于分析SiC单晶片的非均匀掺杂是非常重要的，因此利用显微拉曼管谱仪观测SiC单晶片是非常理想的。Horiba Jobin Yvon公司生产的LabRAM HR800型拉曼光谱仪，在国内众多科研院所得到应用，测试水平处于国际领先地位，LabRAM HR800型拉曼光谱仪是目前市场上唯一焦距为800mm的小型拉曼光谱系统，其特点是：

（1）在小型仪器中，LabRAM HR800具有最高的光谱分辨率，在全程范围内分辨率小于等于0.65波数，因为使用1800g/mm，所以效率也非常高。

（2）LabRAM HR 800拉曼光谱仪中，在同一台仪器上，既有高分辨率模式，又有高灵敏度模式，且用软件可以自动切换，使用非常方便。

（3）真正共焦光路设计，空间分辨率高，且计算机控制共焦孔径，使得共焦实验非常容易实现。

3 SiC单晶一阶拉曼光谱

3.1 4H-SiC单晶一阶拉曼光谱endprint

4H-SiC是一种重要的晶型，由于它能够在较宽的范围内实现掺杂，它最有希望用于电子功率器件的制作，同时它的缺点是堆垛层错能较低，在晶体生长时很难长成单晶，即在生长大块的4H-SiC晶体时很容易受到缺陷的干扰。用拉曼光谱来分析4H-SiC的晶型，能够快速地确定晶体生长的质量，辨别晶体内部的杂质种类及数量。4H-SiC一阶拉曼谱如图2所示，图中FTA、FLA分别代表横向和纵向声学折叠模，FTO、FLO分别表示横向和纵向光学折叠模。

利用拉曼谱来确定所测晶体的晶型，除把测得的光谱图与标准图谱对应外，还可以利用一个简单的方法，S.Nakashima等提出，若某一SiC晶体的六方百分比为n，在其拉曼活性的横向声学折叠模（FTA）和横向光学折叠模（FTO）中，最大强度的FTA模和FTO模其简约波矢x均等于该晶体的六方百分比n。由于不同SiC晶体的六方百分比不同，如2H-SiC、6H-SiC、4H-SiC和15R-SiC的六方百分比（n）分别为100%、33%、50%和40%，所以根据拉曼光谱强度的明显不同，可以确定所测晶体的晶型。例如4H-SiC的n=50%，即x=l/2的FTA、FTO的强度最大，该结果正好与图中的标示相同，所以可以确定该样品为4H-SiC。

3.2 6H-SiC单晶一阶拉曼谱

6H-SiC与4H-SiC同是纤锌矿结构，与4H-SiC在相同的实验条件下获得，所得拉曼谱如图3所示。由于6H-SiC原胞内含有的原子数及对称模比4H-SiC多，前者的拉曼谱比后者的丰富，含有较多的谱峰。在FLA（x=2/3）的频移只获得一个谱峰，其它文献在此处都获得了双峰线，也就是说6H-SiC声学模在简约波矢x等于1/3或2/3时，拉曼活性的双对称模都对应与双峰线。D.W.Feldman等人利用偏振光来鉴定6H-SiC中的对称模，发现偏振光对于能否观测到对称模有影响，不考虑入射和散射光的偏振，可以看出6H-SiC所具有的6个E2模中的5个、5个A1模中的4个、5个E1模中的2个。按照最大强度的FTA模和FTO模其倚约波矢x均等于该晶体的六方百分比n的简单关系，此时x等于1/3时FTA模和FTO模的强度最大，可知它的六方百分比为1/3，因此它的晶型是6H-SiC。

3.3 15R-SiC单晶一阶拉曼谱

15R-SiC是菱形结构中最常见的晶型，具有对称点群C3v，由于它的原子层堆积顺序不存在螺旋对称操作，所以它的对称性要低于六角结构晶型的SiC。15R-SiC每个原胞含有10个原子，它的简正模都是拉曼活性的。15R-SiC在不考虑偏振的情况下所激发出的拉曼谱，按照最大强度的FTA模和FTO模其简约波矢x均等于该晶体的六方百分比n的简单关系，此时x等于2/5时FTA模和FTO模的强度最大，可知它的六方百分比为40%，因此它的晶型是15R-SiC。如图4所示。

3.4 一阶拉曼光谱鉴别SiC晶型

利用拉曼光谱可以测试SiC单晶不同晶型的拉曼光谱，利用光谱特征谱线即可进行SiC晶型结构的区分。6H-SiC、4H-SiC、15R-SiC分别在150.9cm-1（FTA，x=0.33，E2）、205.8cm-1（FTA，x=0.5，E2）、174.1cm-1（FTA，x=0.4，E）具有特征拉曼光谱，利用该峰位即可进行6H-SiC、4H-SiC、15R-SiC三种SiC单晶晶型区分。如图5所示。

利用HR800圖像mapping功能则可对整个晶圆衬底进行6H-SiC、4H-SiC、15R-SiC三种SiC单晶晶型分布情况进行测试，如图6所示。

4 结语

利用显微拉曼光谱技术，可以精确区分SiC单晶生长过程中常见的6H-SiC、4H-SiC、15R-SiC三种SiC单晶晶型。通过LabRAM HR800型拉曼光谱仪图像mapping功能可以明确区分同一晶片面积内不同晶型结构占有的面积和对应的位置，可以有效帮助SiC单晶生长过程中多型结构形成机制研究。

参考文献

[1]La Via，F.Silicon Carbide Epitaxy[M].Kerala：Research signpost，2012.1-45.

[2]Schoner，A.Krieger，M.Pensl，G.Abe，M.Nagasawa，H.Fabrication and Characterization of 3C-SiC-Based MOSFETs[J].Chemical Vapor Deposition，2006，12（8-9）：523-530.endprint