转炉煤气柜柜内钢结构的腐蚀原因

李 闽,黄永红(. 武汉商学院 机电工程与汽车服务学院，武汉 460056； . 中冶南方工程技术有限公司 技术研究院,武汉 4303)

转炉煤气柜柜内钢结构的腐蚀原因

李 闽1,黄永红2
(1. 武汉商学院 机电工程与汽车服务学院，武汉 460056； 2. 中冶南方工程技术有限公司 技术研究院,武汉 430223)

对转炉煤气柜内腐蚀介质与腐蚀产物进行分析，探讨了柜内钢结构腐蚀的原因与机理。结果表明:柜内碳钢表面腐蚀产物主要由FeCO3及少量铁氧化物和CaCO3组成，煤气冷凝水中含有大量的HCO3-及Cl-等腐蚀性离子，因此气柜内钢结构腐蚀主要是由CO2引起的，CO2溶于冷凝水后，在碳钢表面形成一层弱酸性腐蚀液膜，使得钢结构表面发生了CO2均匀腐蚀。由于柜内煤气温度较低，形成的腐蚀产物疏松，使得氧气、Cl-等能渗透到碳钢表面，加速局部腐蚀，使得气柜侧壁及底板表面出现许多腐蚀孔洞。

转炉煤气柜；CO2腐蚀；腐蚀介质；温度

钢铁企业等在生产过程中会产生的大量的转炉煤气等，为了储存煤气，节约能源，近年来转炉煤气柜的建设发展十分迅速。转炉煤气柜作为转炉煤气回收系统中的一个重要环节，起着对煤气输配、稳压调峰的关键作用。目前，橡胶帘密封干式煤气柜因结构简单，操作方便，应用成熟，安全可靠，建设及维护成本较低受到了许多钢铁企业的青睐，已逐渐替代湿式煤气柜。由于转炉煤气柜多采用Q235碳钢制造而成，在特殊的环境中转炉煤气柜内钢结构易发生腐蚀，特别是柜底板及侧板的腐蚀尤为严重，出现较多的腐蚀孔洞，致使转炉煤气柜多处发生漏气现象。而转炉煤气是一种易燃易爆易中毒的危险介质，一旦发生泄漏，很容易引起爆炸和火灾事故，严重威胁安全生产，造成巨大的损失。目前，国内对干式转炉煤气柜内钢结构腐蚀的机理研究较少，已有研究也不深入，因此弄清转炉煤气柜柜内钢结构腐蚀的原因与机理至关重要。

本工作以某钢厂四炼钢转炉煤气柜为例，对转炉煤气柜柜内环境及腐蚀产物进行了理化检验，并详细分析了转炉煤气柜柜内钢结构腐蚀的原因及机理，为后期的防腐蚀设计与工艺改进提供理论基础。

1 理化检验

1.1 煤气柜内腐蚀环境

由表1可见，转炉煤气中主要含CO、CO2、H2和N2，以及少量的O2，转炉煤气柜煤气平均温度为50～60 ℃。

转炉煤气进入煤气柜后，受环境温度影响较大，当环境温度低于煤气露点温度时,导致气柜内壁结露,形成大量冷凝水，pH为4.93，呈弱酸性，电导率为104 μS/cm。由表2可见，冷凝水中含有大量HCO3-，这是由于煤气中的CO2溶于水所产生的，冷凝水中还含有一定量的Cl-、SO42-、Ca2+和Mg2+，使得冷凝水具有一定导电性。因此，在气柜内煤气及弱酸性冷凝水环境中，气柜内钢结构易发生电化学腐蚀。

表1 转炉煤气柜内煤气成分(质量分数)Tab. 1 The composition of con`erter gas (mass) %

表2 转炉煤气柜冷凝水成分Tab. 2 The composition of gas condensate water mg/L

1.2 腐蚀产物

1.2.1 底板腐蚀形貌宏观形貌

由图1可见,转炉煤气柜底板腐蚀相当严重，腐蚀产物呈黄褐色，除去表层腐蚀产物后，底板表面呈砖红色，可见明显腐蚀孔洞。

图1 转炉煤气柜底板腐蚀形貌Fig. 1 The corrosion morphology of baseplate inside the gas holder

1.2.2 腐蚀产物XRD分析

由图2可见,腐蚀产物的主要成分为FeCO3，还含有少量铁的氧化物及CaCO3等物质，这应该是转炉煤气柜基材Q235钢材中Fe、Ca元素与CO2及O2反应所生成的。

图2 腐蚀产物XRD图谱Fig. 2 XRD pattern of corrosion products

由图3可见,腐蚀产物主要是由Fe、C、O元素组成，其在腐蚀产物中所占原子百分数分别为23.23%、18.04%、58.74%，由此确定腐蚀产物的主要成分为FeCO3，这与XRD分析结果是一致的。

图3 腐蚀产物EDS图谱Fig. 3 EDS patterns of corrosion products

由图4可见,腐蚀产物膜由许多球状颗粒组成，且分布均匀。腐蚀产物膜表面疏松多孔，这与文献[8]中低温下碳钢CO2腐蚀产物形貌是一致的。

图4 腐蚀产物的SEM形貌Fig. 4 SEM morphology of corrosion products

2 分析与讨论

转炉煤气柜柜内发生腐蚀主要是由CO2引起的。CO2溶于水后，在煤气柜内钢结构表面形成了一层含腐蚀介质的弱酸性冷凝水膜，使得基材表面发生了CO2腐蚀。研究表明，影响CO2腐蚀的主要因素有介质温度，CO2分压，水介质矿化度，pH以及水溶液中Cl-、HCO3-、SO42-、Ca2+、Mg2+和O2的含量等[1-2]。因此，转炉煤气柜内温度，煤气中CO2、O2的含量，以及煤气冷凝水中HCO3-，Cl-，SO42-，Ca2+、Mg2+等含量都会对气柜内CO2腐蚀造成影响。

2.1 CO2和O2对腐蚀的影响

CO2溶入水后对碳钢有极强的腐蚀性，在相同的pH条件下，由于CO2的总酸度比盐酸高，因此它对钢铁的腐蚀比盐酸还严重，在水中能引起钢铁迅速发生全面腐蚀和严重的局部腐蚀[1-6]。溶于水中的CO2越多，溶液pH越低,去极化反应速率越快，腐蚀速率越快，因此溶于转炉煤气冷凝水中CO2的含量越多，对转炉煤气柜内钢结构的影响越大，能够造成柜内钢结构不同程度的腐蚀。而转炉煤气柜柜内腐蚀产物主要是由FeCO3组成，表明CO2腐蚀是引起柜内钢结构腐蚀的主要原因。

另外，转炉煤气中存在的少量O2对CO2腐蚀也具有一定催化作用，造成氧的去极化腐蚀。当pH>4时，Fe2+能与氧直接反应生成Fe3+，铁离子与由O2去极化生成的OH-反应生成Fe(OH)3沉淀，Fe(OH)3沉淀容易发生水解反应，使得溶液中H+浓度增加，溶液pH下降，加速腐蚀。当钢铁表面未生成保护膜或保护膜疏松多孔时，随着O2含量的增加，腐蚀速率增大，Fe(OH)3沉淀会大大增加碳钢表面点蚀倾向。在CO2水溶液中，氧气的存在作为腐蚀催化剂会大大提高钢铁的腐蚀速率[4]，研究表明，在含8×10-6mg/L溶解氧的CO2水溶液中,碳钢的腐蚀速率是在含1.6×10-6mg/L溶解氧的CO2水溶液中的2～2.5倍[7]。

2.2 温度对腐蚀的影响

温度对CO2腐蚀的影响主要表现在对腐蚀产物膜生成的影响上[8]。许多研究结果显示[2,8-9,15]，温度是腐蚀产物膜形成的一个重要影响因素。SCHMITT等[9]认为在60 ℃附近CO2腐蚀在动力学上存在质的变化。由于Fe2+的溶蚀速率随温度升高而增大，因而温度升高腐蚀加快，而FeCO3的溶解度却随温度升高而降低，温度升高，FeCO3沉淀速率增大，易形成保护膜，因此造成了错综复杂的关系[10]。研究表明[9-12]，温度低于60 ℃，钢铁表面生成疏松且不致密的FeCO3，呈泥状，钢的腐蚀速率在此区域出现极大值，此时主要发生均匀腐蚀；温度为60～110 ℃时，钢铁表面生成的FeCO3腐蚀产物膜具有一定保护性，腐蚀速率出现过渡区，但在该温度范围内局部腐蚀较突出；温度在110 ℃附近，均匀腐蚀速率高，局部腐蚀严重，膜为厚而松的粗结晶，腐蚀速率出现又一极大值；温度大于150 ℃时，产物膜细致、密实、附着力强，主要成分为FeCO3和Fe3O4，且随温度升高Fe3O4的含量增加[13]，腐蚀速率较低。转炉煤气柜柜内煤气平均温度为50～60 ℃，柜内钢结构表面形成的腐蚀产物较为疏松，少数部分还存在较大的空洞，这与文献中低温下CO2腐蚀的现象是一致的，这层疏松的腐蚀产物膜并没有起到保护作用，相反腐蚀介质通过这层腐蚀产物膜渗透到钢结构表面，进一步加速了腐蚀，尤其是焊缝处，在此情况下碳钢易发生局部点蚀，这也与现场气柜底板等钢结构表面腐蚀情况一致，可以观察到明显的点蚀坑。

2.3 Cl-对腐蚀的影响

转炉煤气冷凝水中含有一定量的Cl-，溶液中Cl-浓度对碳钢腐蚀具有一定催化作用[1-4]。由于Cl-半径小，使其更容易穿透腐蚀产物膜达到碳钢表面，在一定浓度范围内随着Cl-浓度的增加，Cl-的催化作用加强，加速了碳钢的腐蚀[1,10]；同时，Cl-能够很好地吸附在金属表面，含量越高，吸附越紧密[1]，使得碳钢表面形成的腐蚀产物膜更容易脱落，进而加速了碳钢的腐蚀，因此，碳钢表面的点蚀加剧。然而，随着Cl-浓度的进一步增大，会使得CO2在水中的溶解度减小。研究[1-4]表明，常温下，高浓度的Cl-会使CO2在溶液中的溶解度降低，从而减少了H+、H2CO3和HCO3-在水中的含量，因此减小了H+、H2CO3和HCO3-参与腐蚀反应的几率，使得CO2腐蚀速率减缓；同时，CO2在溶液中的溶解度降低也使得溶液的pH增大，从而减缓腐蚀。一般来说，随着pH的增大，腐蚀速率降低，但是有学者认为用pH来衡量CO2腐蚀并不恰当，试验研究证明，CO2溶液的腐蚀性是由CO2浓度来决定的，CO2的浓度越高，其水溶液的总酸度越大，腐蚀性越强[14-15]。因此，水溶液中Cl-是影响转炉煤气柜内CO2腐蚀速率的关键因素。虽然Cl-含量对腐蚀速率有很大影响，但它的存在对CO2腐蚀的产物组成并没有影响，LIU等[1]发现Cl-含量对CO2腐蚀产物的组成没有影响，它仅破坏腐蚀产物膜以及改变腐蚀产物膜的形态。

2.4 Ca2+、Mg2+和SO42-对腐蚀的影响

转炉煤气冷凝水中还含有一定量的Ca2+、Mg2+和SO42-。赵景茂等[2]研究了Ca2+、Mg2+和SO42-对CO2腐蚀的影响，发现Ca2+的存在会在碳钢表面生成CaCO3垢层，CaCO3垢层和腐蚀产物FeCO3对碳钢表面的覆盖使碳钢表面反应活性区减小，从而使腐蚀速率降低，但是Ca2+质量浓度低时，碳钢表面并未完全被CaCO3垢层所覆盖，有些区域可能是裸露或被FeCO3覆盖，不同覆盖度区域之间可能会形成自催化特性很强的腐蚀电偶[10]，因此没被CaCO3覆盖的区域腐蚀速率增大，出现严重的局部腐蚀，所以转炉煤气冷凝水中存在的Ca2+一定程度上降低了碳钢的全面腐蚀，但是会导致部分区域局部腐蚀严重；当溶液中存在少量的Mg2+和SO42-时，由于Mg2+和SO42-的加入增加了溶液的导电率，腐蚀速率有所增加，但当超过一定浓度后，则对溶液的电导率影响不大，使得腐蚀速率变化不大，因此冷凝水中的Mg2+和SO42-在一定程度上加速了气柜内钢结构的腐蚀速率。

综合以上分析可知，转炉煤气柜柜内发生腐蚀的原因主要是CO2腐蚀。自发现CO2腐蚀以来，许多专家学者都对其均匀腐蚀与局部腐蚀机理进行了深入研究，特别是对油田管道等设施CO2腐蚀进行了详细的探讨，现在普遍认为CO2均匀腐蚀是由于钢铁表面形成了FeCO3，其反应过程[1]如下：

阴极反应：

阳极反应：

由于转炉煤气的温度为50～70 ℃，在此温度区间，FeCO3的溶解具有负的温度系数，随着温度的增大而减小，温度越低，FeCO3沉积所需的过饱和度越大，因此，在此温度区间内，FeCO3的成膜很困难，即使暂时形成了FeCO3膜也会逐渐溶解。转炉煤气柜内形成的FeCO3膜松软且无附着力，表现为均匀腐蚀，这层膜中有大量的孔隙存在，水分子、氧气等腐蚀介质很容易通过FeCO3膜到达膜/碳钢界面，同时形成的腐蚀膜在碳钢表面不同区域覆盖度不同，因此在不同覆盖度的区域之间易形成具有很强自催化特性的腐蚀电偶或闭塞电池，容易在部分碳钢表面发生局部腐蚀,见图5。

不同于其他煤气，转炉煤气中含有少量的氧气，由于溶于冷凝水的氧气较深层处的浓度小于表层的，因此在同一碳钢表面出现不同的电极电位，氧浓度大的区域电位高，为阴极；氧浓度小的区域电位低，为阳极，发生了氧浓度差极化腐蚀，具体反应过程如下。

图5 气柜内碳钢二氧化碳腐蚀机理示意图Fig. 5 The CO2 corrosion mechanism of carbon steel inside the gas holder

(9)

阴极

由于形成的氧化物膜与FeCO3膜较疏松、不连续地覆盖在碳钢表面，阻止了氧气的扩散，在腐蚀产物膜下形成了缺氧的阳极区，而边缘则形成了富氧的阴极区，形成了一个大阴极-小阳极的电偶腐蚀电池，使得碳钢表面出现了许多高低不等、疏密不均的腐蚀坑，因此加快了转炉煤气柜钢结构的局部腐蚀。

随着局部腐蚀的不断进行，腐蚀坑内介质相对于坑外介质成滞留状态，溶解的Fe2+不易往外扩散，溶解氧亦不易扩散进来，由于孔内Fe2+浓度的增加，溶液中的Cl-由于离子半径小，容易穿透腐蚀膜进入腐蚀坑内以维持电中性，这样就使孔内形成金属氯化物的浓溶液，使孔内金属表面继续维持活态，又由于氯化物水解作用，使得孔内介质酸度增加，加速了腐蚀，腐蚀坑便进一步向深处发展，因此，溶液中Cl-的存在起到了催化作用，加速了二氧化碳的局部腐蚀，其阳极反应过程[1]如下：

3 结论与建议

(1) 转炉煤气柜柜内钢结构的腐蚀以CO2腐蚀为主，腐蚀产物主要由FeCO3，少量铁的氧化物及CaCO3等物质等组成。

(2) 气柜内煤气冷凝水是气柜腐蚀的主要腐蚀介质，由于柜内煤气温度较低，形成的腐蚀产物疏松，使得煤气中的氧气、冷凝水中Cl-等离子能渗透到碳钢表面，加速钢结构的局部腐蚀。因此,应阻止O2、冷凝水接触气柜钢结构表面，从源头减少入炉原料及助剂中Cl-含量，排出气柜内多余冷凝水，在柜内防腐设计时，考虑到转炉煤气柜内的特殊环境，应选择耐蚀性更好的钢材以及耐酸耐水性更好，防渗透力更强的防腐蚀材料。

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Corrosion Reason of Steel Structure inside a Converter Gas Holder

LI Min1, HUANG Yonghong2
(1. Department of Mechatronics Engineering, Wuhan Business University, Wuhan 430056, China;2. WISDRI&Dinstitute, Wuhan 430223, China)

The corrosion reason and mechanism of a steel strusture inside a converter gas lolder were discussed through the analysis of corrosive medium and corrosion products. The results show that the corrosion products were mainly composed of FeCO3, CaCO3and a little of iron oxides. In addition, the gas condensate in the gas holder contained a lot of corrosive ions, such as HCO3-, Cl-. When the gas condensate had formed a layer of liquid film on the carbon steel surface, homogeneous corrosion of CO2on the carbon steel surface in the gas holder occurred. The corrosive irons, such as Cl-and O2, could penetrate through the corrosion product films and the corrosion of carbon steel was accelerated, which could cause lots of corrosive pits on the surface of carbon steel in the gas holder.

converter gas holder; CO2corrosion; corrosive medium; temperature

2015-12-13

李 闽(1986-)，工程师，博士，从事冶金行业金属等材料腐蚀与防护研究,13407159339,cherry1986222@163.com

10.11973/fsyfh-201707019

TG172

B

1005-748X(2017)07-0568-05