二氧化碳驱注采井常用油套管钢的腐蚀行为

刘晓旭,许晶晶,王 磊,高 翔,王亚辉(中国石油冀东油田公司，唐山 063004)

二氧化碳驱注采井常用油套管钢的腐蚀行为

刘晓旭,许晶晶,王 磊,高 翔,王亚辉
(中国石油冀东油田公司，唐山 063004)

采用高温高压反应釜研究了N80、P110、3Cr、5Cr等4种油套管钢材在现场采出液中的抗CO2腐蚀性能，结合扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)和X射线衍射(XRD)等手段,观察分析了腐蚀产物膜形貌和成分。结果表明：随着温度的上升，4种钢材腐蚀速率均呈现出先增大后减小的趋势，最大值出现在中温区，N80、P110、5Cr钢在90 ℃时腐蚀速率达到最大，3Cr钢在80 ℃时腐蚀速率最大；4种钢材腐蚀类型主要为均匀腐蚀，未发现局部腐蚀，腐蚀产物主要为FeCO3，含Cr钢腐蚀产物出现多层结构，主要成分除了FeCO3，还有非晶态的腐蚀产物Cr(OH)3；N80、P110钢的腐蚀产物细小、致密、均匀覆盖在基体表面，腐蚀速率较低;3Cr、5Cr钢的腐蚀产物覆盖不均匀、与基体结合力弱、附着性不强，易脱落，造成整体腐蚀速率较高。

油套管;CO2腐蚀;腐蚀速率;腐蚀产物

随着油气田开发的深入，为提高油田采收率、降低采油成本，各油田在注水开发中配套实施了二氧化碳驱采油工艺。柳北区块是冀东油田二氧化碳驱的先导试验区块，2011年下半年开始实施二氧化碳驱，该区块油藏温度为93～116 ℃，油藏压力约为30 MPa，CO2体积分数为0.11%～99%,CO2分压为0.001～13.29 MPa。2012年至今，因腐蚀严重而检泵的油井逐年增多，大部分油管甚至由于腐蚀而报废，井下油套管存在严重的腐蚀问题[1-6]。本工作采用常用油套管材料和现场采出液进行了高温高压腐蚀试验，研究了油套管钢的腐蚀类型和腐蚀程度，以期为井下油套管的选材和设计提供依据。

1 试验

1.1 试样与溶液

试验材料采用油田现场常用4种油套管钢，其化学成分见表1。试验溶液为油井现场采出液,含水率为90%(质量分数，下同)，其主要离子含量如下：Na++K+670 mg/L,Mg2+11 mg/L,Ca2+19 mg/L,Cl-488 mg/L,SO42-10 mg/L,HCO3-1 035 mg/L。

表1 试验材料的化学成分Tab. 1 Chemical composition of test materials %

将N80、P110、3Cr和5Cr钢等4种管材沿纵向切取，制成尺寸为50 mm×10 mm×3 mm的试样。试验前，将试样先用滤纸擦净，然后放入盛有丙酮的器皿中，用脱脂棉除去试样表面油脂后，再放入无水乙醇中浸泡约5 min，进一步脱脂和脱水。取出试样放在滤纸上，用冷风吹干后再用滤纸包好，贮于干燥器中，放置1 h后再测量其尺寸和质量，精确至0.1 mg。

1.2 试验方法

将处理后的试样装在聚四氟乙烯材质的夹具上。向高温高压釜中加入试验溶液，再将试样安装在高压釜中指定位置，使其完全浸没在溶液中。密闭高温高压釜，采用高纯氮气除氧2 h，升温至目标温度(40,60,80,90,100,110 ℃)。通入CO2气体至预定压力，调节转速使试片线速率达到0.2 m/s，腐蚀时间为168 h。

试验结束后：部分试样用清水冲洗掉试验介质并用滤纸吸干后，采用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)和X射线衍射(XRD)等手段对试样表面腐蚀形貌及腐蚀产物成分进行观察分析。部分试样置于酸清洗液中浸泡5 min，同时用尼龙刷涮洗试片表面腐蚀产物,用清水冲去表面残酸后放入无水乙醇中浸泡约5 min，清洗脱水后用冷风吹干，然后用滤纸将试片包好贮于干燥器中，放置1 h后称量并测量尺寸，用失重法计算平均腐蚀速率。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀速率计算

由图1可见:随着温度的升高，4种试样的腐蚀速率均呈现出先增加后减小的趋势，在中温区(80～100 ℃)达到最大。其中,N80、P110、5Cr等3种试样在90 ℃时腐蚀速率达到最大，3Cr试样在80 ℃时腐蚀速率最大。

图1 不同温度下，试样在CO2分压为8 MPa的试验溶液中经过168 h腐蚀试验后的腐蚀速率Fig. 1 Corrosion rates of samples after immersion in the test solution with 8 MPa CO2 presure for 168 h at different temperatures

2.2 腐蚀产物分析

研究表明，含Cr钢的腐蚀产物主要有FeCO3、Cr(OH)3和Cr2O3[1-3]。本工作中试样的腐蚀类型主要为均匀腐蚀。试验温度为40 ℃和60 ℃时，4种试样腐蚀都不严重，表面附着有少量腐蚀产物颗粒。这是因为FeCO3的溶解度具有负的温度效应，即溶解度随着温度的降低而增大；另外，温度越低，FeCO3沉积所需的过饱和度越大。因此，在此温度条件下，FeCO3沉积的速率与趋势缓慢，成膜困难。

由图2可见:经80 ℃试验溶液中腐蚀168 h后,N80、P110试样表面生成了致密的结晶状FeCO3，完全覆盖在基体表面；3Cr试样发生明显的台地腐蚀，表面最外层腐蚀产物非常厚重，且有明显的脱落，脱落处可发现不完全覆盖基体的晶态的FeCO3，FeCO3下的内层腐蚀产物膜由于脱水出现了龟裂现象，腐蚀产物膜的脱落说明膜与基体的结合力相对较弱，在流体冲刷条件下，也可能脱落而使腐蚀加快；5Cr试样腐蚀产物覆盖不均匀，且有破损，暴露出的内层产物膜有龟裂现象。

EDS结果表明：3Cr试样的腐蚀产物可大致分为三层，已部分脱落的最外层为富Cr腐蚀产物(Cr质量分数为35.09%)，中间层为晶态的FeCO3，最内层为新形成的富Cr产物膜(Cr质量分数为18.88%)。5Cr试样腐蚀产物可大致分为两层，外层为晶态的FeCO3，内层为富Cr产物膜(Cr质量分数为29.72%)。

由图3可见:4种试样在90 ℃试验溶液中腐蚀168 h后，表面均形成了结晶状的FeCO3，只是FeCO3的分布及形态有所相同。N80和P110试样表面生成了完整、细小、致密的结晶状腐蚀产物，均匀地覆盖在基体表面，未发现破损脱落，此时N80、P110 2种试样的腐蚀速率相对较低；3Cr、5Cr试样表面腐蚀产物分布不均匀，存在空隙。EDS分析结果表明，3Cr试样腐蚀产物空隙处出现龟裂现象，为含Cr的腐蚀产物。

(a) N80 (b) P110

(c) 3Cr (d) 5Cr图2 4种试样在80 ℃试验溶液中腐蚀168 h后，表面腐蚀产物膜SEM形貌Fig. 2 SEM morphology of corrosion products on the surface of 4 samples after corrosion in the solution at 80 ℃ for 168 h

(c) 3Cr (d) 5Cr图3 4种试样在90 ℃试验溶液中腐蚀168 h后的表面腐蚀产物膜SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of corrosion products on the surface of 4 samples after corrosion in the solution at 90 ℃ for 168 h

由图4可见:在100 ℃试验溶液中腐蚀168 h后,N80试样腐蚀产物分布不均匀，裸露出基体，P110试样腐蚀产物基本均匀覆盖基体表面，3Cr、5Cr试样腐蚀产物出现晶粒堆垛现象，晶粒大小不规则。3Cr试样腐蚀产物未覆盖处暴露出基体材料，EDS分析结果表明此为非晶态的Cr(OH)3。110 ℃时，4种试样表面腐蚀产物晶粒大小不规则、分布不均匀，较100 ℃时更加明显，3Cr、5Cr试样也有明显的晶粒堆垛现象，见图5。

(a) N80 (b) P110

(c) 3Cr (d) 5Cr图4 4种试样在100 ℃试验溶液中腐蚀168 h后的表面腐蚀产物膜SEM形貌Fig. 4 SEM morphology of corrosion products on the surface of 4 samples after corrosion in the solution at 100 ℃ for 168 h

2.3 讨论

研究表明，Cl-不会直接参与腐蚀反应，而是腐蚀反应的催化剂。Cl-质量浓度为10～105mg/L时，在100 ℃条件下,Cl-对试样的局部腐蚀速率和形态没有显著影响；Cl-含量过高，会加重试样的局部腐蚀。本试验条件下，Cl-质量浓度较低，为488 mg/L，且试样主要发生均匀腐蚀，未发生局部腐蚀，而Cr元素能提高钢材耐蚀性主要表现为可以有效防止局部腐蚀的发生。因此，在本试验条件下，与碳钢(N80,P110)相比,含Cr钢(3Cr,5Cr)未表现出更强的耐蚀性。

(a) N80 (b) P110

(c) 3Cr (d) 5Cr图5 4种试样在110 ℃试验溶液中腐蚀168 h后的表面腐蚀产物膜SEM形貌Fig. 5 SEM morphology of corrosion products on the surface of samples after corrosion in the solution at 110 ℃ for 168 h

由图3～5可见:随着温度的升高(40～80 ℃)腐蚀产物膜逐渐生成、致密，对于3Cr来说，在80 ℃时外层腐蚀产物膜脱落最严重，而对于N80、P110和5Cr 3种材料来说，温度达到90 ℃以上后，晶形变得越来越不规则，这主要是由于FeCO3的溶解度具有负的温度效应和其分解作用引起的。随着温度的增加，钢铁表面逐渐形成保护膜，并由疏松到致密，从而在一定的温度范围内有一个腐蚀速率过渡区，出现一个腐蚀速率极大值。温度达到110 ℃以上，由于保护膜的生成和加固，使腐蚀速率下降。

在本试验条件下，虽然在3Cr、5Cr试样表面的腐蚀产物膜内出现了Cr富集，一定程度上提高了腐蚀产物膜的稳定性，但是与碳钢相比，3Cr、5Cr试样表面腐蚀产物覆盖不均匀、疏松，含Cr的腐蚀产物膜与基体结合力弱、附着性不强，易脱落，因此整体上呈现较高的腐蚀速率。在低温(40 ℃、60 ℃时)条件下，3Cr、5Cr试样表面腐蚀产物膜完整，未脱落，腐蚀速率较低，与已有的研究结果一致[4-6]，低Cr钢具有良好的抗CO2均匀腐蚀及局部腐蚀性能，但目前低Cr钢使用温度有待进一步提高。

3 结论

(1) 随着温度的增加，N80、P110、3Cr、5Cr等4种材料的腐蚀速率均呈现出先增加后减小的趋势，最大值出现在中温区，N80、P110、5Cr等3种材料在90 ℃时腐蚀速率达到最大，3Cr钢在80 ℃时腐蚀速率最大。

(2) 在试验条件下，4种钢材腐蚀类型主要为均匀腐蚀，未发现局部腐蚀，腐蚀产物主要为FeCO3，含Cr钢腐蚀产物出现多层结构，主要成分除了FeCO3，还有非晶态Cr(OH)3。N80、P110腐蚀产物为结晶状的FeCO3，细小致密，均匀地覆盖在基体表面，腐蚀速率较低，3Cr、5Cr钢的腐蚀产物覆盖不均匀、与基体结合力弱、附着性不强，易脱落，造成整体腐蚀速率较高。

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[3] 万里平，孟英峰，梁发书. 油气田开发中的二氧化碳腐蚀及影响因素[J]. 全面腐蚀控制,2003,17(2):14-17.

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Corrosion Behavior of Well Tube Steels for CO2Flooding Injection and Production Wells

LIU Xiaoxu, XU Jingjing, WANG Lei, GAO Xiang, WANG Yahui
(Petrochina Jidong Oilfield Company, Tangshan 063004, China)

The CO2corrosion resistance properties of four kinds of tubing materials N80, P110, 3Cr and 5Cr in fluid were studied using an autoclave. The morphology and components of corrosion products were studied by SEM, EDS and XPS. The results showed that the corrosion rates of those four kinds of materials increased first and then decreased as temperature increased, and the peak values of the corrosion rates all occurred in medium temperature zone. For N80, P110 and 5Cr, the peak value of the corrosion rates occurred at 90 ℃. The most serious corrosion happened at 80 ℃ for 3Cr. The corrosion type of the materials was uniform corrosion, and localized corrosion was not found. The major component of corrosion products was FeCO3. The components of corrosion products with multilayer structure on 3Cr and 5Cr were FeCO3and amorphous compound Cr(OH)3. The films of corrosion products of N80 and P110 were fine, compact and uiform on the surface, so the corrosion rates were low. The films of corrosion products on 3Cr and 5Cr were uneven and easy to drop, so the corrosion rates were relatively high.

tubing and casing; CO2corrosion; corrosion rate; corrosion product

2015-12-29

刘晓旭(1982-)，工程师，硕士，从事CO2腐蚀与防护技术方面的研究工作,315-8768029,13482942723@163.com

10.11973/fsyfh-201707010

TG174

A

1005-748X(2017)07-0529-04