孙国成,童龙刚,高 博,吴 楠(1. 国核宝钛锆业股份公司,宝鸡 721013; 2. 国家能源核级锆材研发中心,宝鸡 721013;3. 陕西省核级锆材重点实验室,宝鸡 721013)
Fe、Cr过饱和固溶量对Zr-4合金耐蚀性的影响
孙国成1,2,3,童龙刚1,2,3,高 博1,2,3,吴 楠1,2,3
(1. 国核宝钛锆业股份公司,宝鸡 721013; 2. 国家能源核级锆材研发中心,宝鸡 721013;3. 陕西省核级锆材重点实验室,宝鸡 721013)
制备了4种Fe、Cr过饱和固溶量不同的Zr-4合金试样,采用透射电镜分析了4种试样的显微组织,并研究了4种试样在500 ℃/10.3 MPa和360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH水溶液中的腐蚀规律。结果表明:在Zr-4合金未发生疖状腐蚀的情况下,降低α-Zr中过饱和固溶的Fe、Cr含量有利于改善Zr-4合金在500 ℃/10.3 MPa蒸汽中的耐均匀腐蚀性能。提高α-Zr中过饱和固溶的Fe、Cr含量有利于改善Zr-4合金在LiOH水溶液中的耐均匀腐蚀性能。
Zr-4合金;Fe、Cr过饱和固溶量;显微组织;耐蚀性
锆的热中子吸收截面小,常用作制造轻水核反应堆的铀燃料包壳材料。锆合金在核反应堆中服役时容易发生水侧腐蚀,在锆合金表面形成一层氧化膜,这将影响锆合金的服役寿命。因此,锆合金的耐蚀性是大家关注的重点。研究表明:Zr-4合金在360 ℃/18.6 MPa,含0.01 mol/L LiOH的水溶液中腐蚀100 d后会发生加速腐蚀现象[1-2];Zr-4合金在500 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀1 h后就会出现疖状泡,造成锆合金表面局部氧化速率异常增大。GODLEWSKI等[3-8]研究表明,增大α-Zr中的Fe、Cr固溶度即能够提高Zr-4合金在LiOH水溶液中的耐蚀性[3-6],也能够提高Zr-4合金在500 ℃过热蒸汽中的耐疖状腐蚀性能。
在Zr-4合金包壳加工过程中,Zr-4合金经β淬火后再加热进行加工,此时过饱和固溶在锆中的Fe、Cr从锆中析出,形成Zr(Fe,Cr)2第二相。Zr-4合金经过不同热处理后固溶在α-Zr中的Fe、Cr含量不同,本工作研究了过饱和固溶度不同的Zr-4合金板材在LiOH水溶液和500 ℃过热蒸汽中的腐蚀规律。
1.1 试样
将厚度为2 mm的Zr-4板材切割成若干尺寸为15 mm×25 mm的试样,并分成1号、2号、3号、4号等4组试样,分别真空封装在石英玻璃管中。所有试样均进行β淬火处量,即试样在1 030 ℃保温20 min后迅速放入水中进行冷却。其中:1号试样经过β淬火后,再连续进行800 ℃/20 min和600 ℃/50 h两次热处理;2号试样经过β淬火后不再进行热处理;3号试样经过β淬火后,再进行800 ℃,保温20 min热处理一次;4号试样经过β淬火后,再进行600 ℃,保温50 h热处理一次。完成全部热处理后,敲碎石英管取出试样,试样经混合酸(HNO3+HF+H2O)酸洗,自来水和去离子水清洗后,烘干待用。
1.2 试验方法
采用JEM-2010F透射电镜观察4种试样的显微组织。采用静态高压釜考察试样在360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH水溶液和500 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中的腐蚀行为,试验一段时间后取出试样,采用Leica DMD光学显微镜测量试样表面氧化膜的厚度。
由图1可见,4种试样均呈现板条组织状态,板条宽度大约4~7 μm。这是因为这4种试样均经过了β淬火。1号和3号试样经β淬火后又经过800 ℃/20 min高温热处理,一些经β淬火后出现的板条晶粒发生了再结晶,这些板条晶粒转变成了不规则形状的晶粒,在新的晶界上析出了第二相。2号试样在β淬火后未进行其他热处理,呈现出典型的板条组织,在晶界处有一些第二相析出。尽管4号试样在经β淬火后经过了600 ℃/50 h热处理,但是β淬火的板条组织依然完整存在,没有发生明显的再结晶,晶粒形貌和2号试样的类似。1号和3号试样发生了一些再结晶,晶界增多,过饱和固溶在α-Zr中Fe、Cr析出,形成的第二相数量也相应增多,而2号和4号试样均未发生明显再结晶,析出的第二相数量比1号和3号试样的少。因此,1号和3号试样过饱和固溶在α-Zr中的Fe、Cr比2号和4号试样的少。
在500 ℃/10.3 MPa蒸汽中腐蚀500 h后,4种试样均未发生疖状腐蚀,仅发生了均匀腐蚀。由图2(a)可见,1号和3号试样在500 ℃蒸汽中的耐蚀性优于2号和4号试样的,这可能是因为1号和3号试样经过了800℃/20min高温热处理,降低了α-Zr中过饱和固溶的Fe、Cr含量。4种试样在500 ℃/10.3 MPa蒸汽中的耐蚀性依次为:1号试样>3号试样>4号试样>2号试样。研究表明,Zr-4合金中的第二相的析出量增多有利于提高其在400 ℃蒸汽中的耐蚀性。由此可见,在抑制Zr-4合金不出现疖状腐蚀的情况下,降低α-Zr中过饱和固溶的Fe、Cr含量同样有利于改善Zr-4合金在500 ℃蒸汽中的耐均匀腐蚀性能,这与Zr-4合金在400 ℃蒸汽中的腐蚀规律相同[9-11]。
(a) 1号
(b) 2号
(c) 3号
(d) 4号图1 4种试样的显微组织Fig. 1 Microstructure of 4 samples
(a) 500 ℃/10.3 MPa蒸汽
(b) 360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH的水溶液图2 4种试样在不同试验环境中腐蚀后氧化膜厚度随时间的变化曲线Fig. 2 The curves of the oxide film thickness with exposure time for 4 samples in different test environments: (a) in 500 ℃/10.3 MPa steam; (b) 360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH solution
由图2(b)可见,在0.01 mol/L LiOH溶液中,2号和4号试样的耐蚀性优于1号和3号试样的。与试样在500 ℃蒸汽中的情况相反,4种试样在360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH溶液中的耐蚀性依次为:2号试样>4号试样>3号试样>1号试样。由此可见,增加α-Zr中过饱和固溶的Fe、Cr含量有利于改善Zr-4合金在LiOH水溶液中的耐均匀腐蚀性能。
1) 在Zr-4合金未发生疖状腐蚀的情况下,降低α-Zr中过饱和固溶的Fe、Cr含量有利于改善Zr-4合金在500 ℃蒸汽中的耐均匀腐蚀性能。
2) 提高α-Zr中过饱和固溶的Fe、Cr含量有利于改善Zr-4合金在LiOH水溶液中的耐蚀性。
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Effects of Fe and Cr Supersaturated Solid Solution Contents on Corrosion Resistance of Zr-4 Alloy
SUN Guocheng1,2,3, TONG Longgang1,2,3, GAO Bo1,2,3, WU Nan1,2,3
(1. State Nuclear Bao Ti Zirconium Industry Company, Baoji 721013, China;2. National Energy Nuclear Grade Zirconium Material Research and Development Center, Baoji 721013, China;3. Shaanxi Key Laboratory of Nuclear Grade Zirconium, Baoji 721013, China)
Zr-4 alloy samples with different Fe and Cr supersaturation solid solution contents were prepared. Microstructure of samples was analyzed by transmission electron microscopy, and the corrosion law of those 4 samples was studied in 500 ℃/10.3 MPa steam and 360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH solution. The results show that in the case of absence for Zr-4 alloy nodular corrosion, reducing the supersaturated solid solution content of Fe, Cr in α-Zr can improve uniform corrosion of Zr-4 alloy in 500 ℃/10.3 MPa steam. The corrosion resistance of Zr-4 alloy in LiOH solution can be improved by increasing the content of Fe and Cr in supersaturated solid solution in α-Zr.
Zr-4 alloy; Fe and Cr supersaturation solid solution contents; microstructure; corrosion resistance
2016-10-30
国家核电技术公司员工自主创新项目专项资金(SNP-KJ-CX-2014-11)
孙国成(1987-),助理工程师,硕士,从事锆合金加工研究,0917-8661652,sunguocheng@sn-zr.com
10.11973/fsyfh-201707005
TG174
A
1005-748X(2017)07-0507-03