多孔SiO2表面负载YVO4：Eu3+选择性识别和检测三氟氯氰菊酯的研究

曹 芹，耿勇超

（镇江市环境监测中心站，江苏 镇江 212009）

拟除虫菊酯类农药残留对环境和人体健康的危害越来越明显，因此研究制备高选择高灵敏度的分子识别材料，开发适用于环境中残留拟除虫菊酯类农药检测的有效方法成为必然。

荧光分析检测已成为快速检测的重要手段。LIU等[1]成功的设计了对铜离子具有荧光增强响应的标记型功能核酸荧光探针，该方法的检测限可达35 nm级别。相比于其他的光学材料，YVO4：Eu3+纳米发光材料具有一定的优势，但稀土掺杂的发光材料本身作为分析检测工具存在选择性差等问题。探索实现稀土发光材料与分子印迹技术相耦合，制备出复合功能型材料，同时具有荧光检测的高灵敏度和分子印迹的高选择性，使得其在复杂样品的分析检测中体现出明显的优势。

多孔的SiO2作为吸附剂处理环境污染物已经得到了广泛的应用。采用简单的表面保护蚀刻技术来合成多孔的SiO2纳米球。此复合材料结合了SiO2的多孔结构和YVO4：Eu3+的强烈的红色荧光特性，可以作为一个新型的光电子传感系统。研究发现一定浓度的LC对合成的荧光复合材料的荧光具有猝灭作用，因此合成的硅基稀土掺杂型荧光复合材料具有定性和定量检测水溶液中残留LC农药的能力。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

LC（99%），氧化钇（Y2O3，99%），氧化铕（Eu2O3，99%），偏钒酸铵（NH4VO3，AR），正硅酸乙酯（TEOS，AR），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K-30）。实验中的各种初始的化学品使用时未经进一步纯化。傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，NEXUS-470），氮气吸附/脱附分析（ASAP 2020M），X-射线衍射（D8 ADVANCE），紫外可见分光光度计（UV-2450），Cary Eclipse荧光分析仪。

1.2 静态吸附试验分析

用静态吸附实验考查了吸附时间，吸附浓度对吸附过程的影响。为了获得平衡吸附量，各取5.0 mg的mSiO2/YVO4：Eu3+多孔吸附剂，分散到5.0 mL初始浓 度 分 别 为 0，10，20，30，40，50，60，70，80 μmol/L的LC溶液中，温度298 K，吸附平衡时在238 nm下利用紫外分光光度计检测溶液中LC的平衡浓度。平衡吸附容量的计算公式：

式中：Qe为 LC 的平衡吸附容量，μmol/g；C0和Ce分别是LC的初始浓度和平衡吸附浓度，μmol/L；V为溶液的体积，L；m为吸附剂用量，g。吸附动力学研究是考查吸附剂对吸附质的吸附速率的问题，记录不同时间下溶液中LC浓度的变化 （初始LC浓度为50 μmol/L）。

1.3 荧光检测分析

取 5 mL 初始浓度分别为 0，10，20，30，40，50，60，70，80 μmol/L的LC溶液加入到比色管中，分别加入5.0 mg 吸附剂 mSiO2/YVO4：Eu3+，室温下振荡 12 h，用荧光检测器选择276 nm为激发波长，狭缝宽度为5.0 nm。记录加入LC前后溶液的荧光强度变化值。

2 结果与讨论

2.1 光学稳定性评价和pH值的影响

在pH值为7.0的室温的条件下检测mSiO2/YVO4：Eu3+的光学稳定性，结果见图1。结果表明mSiO2/YVO4：Eu3+的荧光强度随着时间基本保持不变，1个月内的波动范围在-5.42%～4.51%之间。当pH 值在 2.0～ 12之间时，对 mSiO2/YVO4：Eu3+的影响见图2。在开始的12 h，pH值为2.0和12时，mSiO2/YVO4：Eu3+的荧光强度较高，随着时间的推移，pH值为2.0和12时的 mSiO2/YVO4：Eu3+的荧光强度逐渐减弱，而在 pH 值 =7.0时，mSiO2/YVO4：Eu3+保持相对稳定的光学性质，这可能是由于YVO4：Eu3+晶体结构在强酸和强碱的环境中被破坏，削弱了YVO4到Eu3+的能量传递，使得荧光强度发生变化[2]。因此，实验选取pH值=7.0的条件进行分析检测。

图1 mSiO2/YVO4:Eu3+光学稳定性

图2 随着时间的变化pH值对mSiO2/YVO4:Eu3+荧光强度的影响

2.2 吸附等温线和吸附动力学

用静态吸附实验考查了吸附时间，吸附浓度对吸附过程的影响。为了获得平衡吸附量，各取5.0 mg mSiO2/YVO4：Eu3+吸附剂，分散到 5.0 mL 初始浓度分别为 0，10，20，30，40，50，60，70，80 μmol/L 的LC 溶液中，温度保持在298 K，吸附平衡时在238 nm下利用紫外分光光度计检测溶液中LC的平衡浓度。同时，用静态平衡吸附实验研究了mSiO2/YVO4：Eu3+的吸附LC的性质，平衡数据符合Langmuir等温线[3]，Langmuir等温模型的非线性形式见公式（2）：

式中：Q为平衡吸附容量，μmol/g；Qm为吸附剂的最大吸附容量，μmol/g；KL表示亲和常数。

mSiO2/YVO4：Eu3+对LC的朗格缪尔吸附等温线见图3。图3中模拟的曲线完全符合Langmuir单分子层吸附模型，mSiO2/YVO4：Eu3+对LC的最大吸附容量可达到 15.03 μmol/g。

图3 mSiO2/YVO4:Eu3+对LC的朗格缪尔吸附等温线

将实验所得的动力学数据，用准一级动力学方程[4]和准二级动力学方程[5]进行拟合。准一级动力学方程表达式见公式（3）：

准二级动力表达式见公式（4）：

式中：Qt为平衡及在时间t(min）时的吸附容量，μmol/g。K1（L/min）和K2（g/(μmol﹒min）可以分别由 ln（Qe-Qt)对t及t/Qe对t绘图获得。吸附速率常数和线性回归值见表1。

表1 mSiO2/YVO4:Eu3+吸附LC的一级动力学和二级动力学模型参数

图4 mSiO2/YVO4:Eu3+吸附LC的一级动力学模型（实线）和二级动力学模型（虚线）

mSiO2/YVO4：Eu3+吸附 LC 的一级动力学模型（实线）和二级动力学模型（虚线）非线性回归曲线见图4。显示了mSiO2/YVO4：Eu3+吸附LC的动力学数据的结果。准一级动力学方程描述mSiO2/YVO4：Eu3+对LC吸附动力学行为的适用性较好，因为计算出的值和实验值比较接近（值大于0.999）。表明mSiO2/YVO4：Eu3+对LC的吸附主要以物理吸附为主。

2.3 检测LC

以该研究合成的复合材料的特征发射波长617 nm为检测波长，检测含有不同浓度的LC水相溶液中荧光强度的变化，mSiO2/YVO4：Eu3+荧光强度随LC浓度的变化值见图5。由图5可以看出，溶液的荧光强度随着LC的浓度从0 μmol/L增加到80 μmol/L时而逐渐减弱。

图5 mSiO2/YVO4:Eu3+荧光强度随LC浓度的变化值

众所周知，当环境中含有某些高声子频率[6]的物质时，Eu3+的特征发射将会受到一定程度的荧光猝灭。实验表明发射的荧光强度与LC的的浓度之间有着一定的线性关系，可以被作为探针用来检测水溶液中残留的LC。在LC的甲醇-水（体积比4：1）溶液中，mSiO2/YVO4：Eu3+的荧光强度随着LC浓度的增加开始减弱。研究发现荧光强度的变化与LC的浓度之间存在一定的线性关系，且可以由Stern-Volmer方程来表示[7]：

式中：F0和F分别表示在没有加入和加入一定浓度LC时的荧光强度;KSV表示Stern-Volmer猝灭常数;c表示LC的浓度。

不同浓度的 LC对 mSiO2/YVO4：Eu3+荧光强度影响的光谱图和线性关系见图6。KSV为5.40×10-3L/μmol，校准曲线的线性范围是 0 ～ 80 μmol/L，相关系数为0.994 5。国际理论与应用化学联合会(IUPAC)，计算出的检出限是4.36 μmol/L。由此可知本实验建立的荧光检测法可以用于定性和定量检测水溶液中残留LC。

图6 mSiO2/YVO4:Eu3+对不同浓度的LC的响应曲线及图谱

2.4 其它离子对检测结果的影响

为了进一步研究溶液中其他离子的存在对mSiO2/YVO4：Eu3+荧光强度的影响，结果见表2。 不同浓度的离子对其荧光强度几乎没有影响。由此可知，环境中存在的离子对荧光的检测干扰性小，所以此荧光检测系统具有应用于检测LC的能力。

表2 水溶液中不同浓度离子浓度对mSiO2/YVO4:Eu3+响应LC的影响

2.5 水样分析应用

从当地河流采集的地表水样用微孔滤膜过滤（孔尺寸为0.45 μm），并将样品放入清洁的比色管中，由该实验建立的方法检测发现的水样中不含拟除虫菊酯。所以往水样中添加1.0～10.0 μmol/L不同浓度的LC用来评估该方法的可适用性，相应的结果见表3。

表3 水体样品中不同的LC的检出限

当水样中加标的LC的浓度为5.0～10.0 μmol/L时，该方法的检出值能达到97.8%～103.5%。从表3中可以发现，该方法不适合检测水相中低浓度（＜5.0 μmol/L）的 LC。

3 结论

（1）本节提出了一个简单的方法，通过的表面保护的蚀刻技术合成多孔SiO2纳米微球。然后在低温常压下通过湿化学方法将YVO4：Eu3+纳米晶体成功的负载于多孔SiO2纳米球的表面。由此生成的粒子表现出介孔结构，高度稳定性和荧光特性。

（2）所制备 mSiO2/YVO4：Eu3+复合材料随着 LC浓度的升高，荧光强度逐渐减弱。利用mSiO2/YVO4：Eu3+的荧光特征发射峰强度的变化和LC浓度的关系，模拟Stern-Volmer方程。

（3）利用荧光强度和目标物2者之间的线性关系，该复合荧光材料可以用于检测实际样品中残留LC含量，特别适用于浓度LC为1.0～10.0 μmol/L的地表水检测。