某洗涤剂厂土壤环境调查与有机污染特征分析

项 玮 ，杨玉洁，杨 婉，毛钰莹，高欣德

（1.徐州工程学院环境工程学院，江苏 徐州 221018；2.江苏省工业污染控制与资源化重点建设实验室，江苏 徐州 221018）

0 引言

目前，我国土壤污染的总体形势严峻，2014年4月17日，环境保护部和国土资源部联合发布了全国土壤污染状况调查公报，公报中指出部分地区土壤污染严重，在重污染企业或工业密集区、工矿开采区及周边地区、城市和城郊地区出现了土壤重污染区和高风险区。土壤污染类型多样，呈现出新老污染物并存、无机有机复合污染的局面[1-5]。面对形势严峻的土壤污染问题，相关学者对不同类型的工矿企业退役场地进行了污染调查与研究。

对退役场地的污染研究涉及土壤农药（如滴滴涕、六六六等）、石油烃、持久性有机污染物（如多氯联苯、PAHs等）、挥发性或溶剂类有机污染物（如三氯乙烯、二氯乙烷、四氯化碳、苯系物等）、有机-金属类污染物（如有机砷、有机锡）等[6-11]。张孝飞等[12]对污染场地修复过程中挥发性有机物(VOCs)污染情况进行了系统研究，结果表明，土壤中的有机物在修复过程中挥发到近地面大气中。李梦龙等[13]对典型石油污染场地的地下水和土污染进行了研究与健康风险评价，场地地下水及土壤明显受石油烃类污染物的污染，致癌及非致癌效应的风险值均超过可接受水平，需对场地进行修复。朱小龙等[14]对体温计生产企业场地汞污染特征进行了研究，该场地的土壤汞污染对特定土地利用方式下的活动人群已经构成了严重的健康威胁，必须在场地再开发利用前采取措施使健康风险降低至可以接受的水平。董捷等[15]对北方某大型钢铁企业表层土壤中PAHs污染特征与健康风险评价进行了研究，结果表明，该厂PAHs污染处于中等污染水平，但是该厂表层土壤中PAHs已对人群健康产生危害，需实施土壤修复工程。许伟等[16]对典型有机物-重金属复合型污染场地进行了研究，结果表明该场地土壤中存在严重的有机污染 (苯和甲苯)和重金属(Cr(Ⅵ))污染，表层回填土中存在致癌和非致癌危害商。

研究针对徐州市某已搬迁某洗涤剂厂表层土壤中有机物污染状况进行调查分析，研究该场地土壤中有机污染物的富集程度，为本场地土壤环境管理提供参考，也为后续场地再开发利用所必须的风险评估和修复提供依据。

1 材料与方法

1.1 场地概况

研究场地为某洗涤剂生产企业遗留污染场地，主要产品为液体洗涤剂、固体洗衣粉、泡花碱和磺酸。

2014年2 月该企业全面停产。污染场地所在区域为黄泛冲积平原，地势低平，总的地势自西北向东南倾斜。作为典型的城市型工业场地，该洗涤剂企业的生产场所及周边形成了工厂、居民住所、农贸场地相互混杂的状况。厂区平面布置见图1。

图1 洗涤剂厂场地平面布置

通过资料收集和现场调查，该企业曾使用苯等原料生产烷基苯，后直接外购烷基苯，原苯罐位于场地西侧中部区域，现已拆除。液体库、泡花碱车间北侧及磺化车间南侧是储罐区域，各种储罐大约有29个。根据现场踏勘观察的情况，该场地可能的污染区域包括固体洗衣粉生产车间区域、磺化车间区域、液体库区域、泵房区域和原苯罐区域。

1.2 样品采集与处理

采样以整个厂区为主。根据HJ 25.1—2014《场地环境调查技术导则》[17]和HJ 25.2—2014《场地环境监测技术导则》[18]的采样布点要求，对场地的污染程度以分区布点法和系统布点法相结合进行现场采样布点。在场地污染识别的基础上，结合整个厂区的分布情况，共设置5个采样点，具体位置见图1。

由于本场地在调查时还没有进行拆除工作，整个场地的地面有混凝土层覆盖，场地的主要污染物在地表可能还有很高浓度的残留。根据场地环境调查前期资料和现场污染识别情况，采样在表层到0.3 m深处范围内进行。

采样前清除土壤表面的杂质，使用铁锨等工具将地表覆盖物去除，然后进行样品采集，土壤样品保存于250 mL广口玻璃瓶中，样品采集与保存过程中尽量减少土壤在空气中的暴露时间，装瓶后密封，并在48 h内送至实验室分析。采样情况汇总见表1。

表1 现场采样情况汇总

1.3 样品分析方法

样品分析按照HJ/T 166—2004《土壤监测技术规范》和《场地环境监测技术导则》HJ 25.2—2014中所要求的分析方法，当国家未规定分析方法的，参考欧美等国家的分析方法。VOCs，SVOCs分别采用气相色谱-质谱联用法，TPH采用气相色谱法，上述各种分析方法均来源于美国EPA提供的方法。

1.4 土壤环境风险评价方法

研究主要运用《污染场地风险评估技术导则》[19]推荐的健康风险模型进行该场地土壤有机污染健康风险评价。对于土壤中的有机污染，重点考虑的是经口摄入土壤、皮肤接触土壤、吸入土壤颗粒物这3种暴露途径。研究区域未来土地利用方式是作为商业用地开发利用，未来受影响的人群在此主要考虑是成人，研究区有机污染物可能通过上述3种暴露途径与人体接触，最终引起健康风险。

1.4.1 土壤暴露评估模型

（1）经口摄入土壤途径

（2）皮肤接触土壤途径

（3）吸入土壤颗粒物

式中：OSIR为成人每日摄入土壤量，为100 mg/d；ED为成人暴露期，为25a；EF为成人暴露频率，为250 d/a；ABS0为经口摄入吸收效率因子，为 1(无量纲)；BW为成人体重，为56.8kg；AT为平均暴露时间，对于致癌效应为26 280 d，非致癌效应为9 125d；SAE为成人暴露皮肤表面积，为2854cm2；SSAR为成人皮肤表面土壤粘附系数，为0.2 mg/cm2；Ev为每日皮肤接触事件频率，为1次/d；ABSd为皮肤接触吸收效率因子；PM10为空气中可吸入浮颗粒物含量，为0.15 mg/m3；DAIR为成人每日空气呼吸量，为14.5 m3/d；PIAF为吸入土壤颗粒物在体内滞留比例，为0.75(无量纲)；fspi为室内空气中来自土壤的颗粒物所占比例，为0.8(无量纲)；fspo为室外空气中来自土壤的颗粒物所占比例，为0.5(无量纲)；EFI为成人的室内暴露频率，为187.5 d/a；EFO为成人的室外暴露频率，为62.5 d/a。

1.4.2 风险水平计算模型

风险分析一般包括致癌和非致癌2种不同的健康影响风险，其中致癌风险为CRi=Ei×Csur×SF，非致癌风险为

式中：CRi为土壤污染物某暴露途径的致癌风险 (无量纲)；Ei为某暴露途径的暴露量，kg/(kg·d)；Csur为土壤中污染物质量分数，mg/kg；SF为污染物致癌斜率因子，(kg·d)/mg；HOi为土壤污染物某暴露途径的危害商(无量纲)；RfD为污染物的参考计量，mg/(kg·d)；SAF为暴露于土壤的参考计量分配系数，为0.2(无量纲)。

1.4.3 风险表征

采用风险评估模型计算研究区某一污染物的致癌风险与危害商，评估不同点位的风险情况，对于污染物的可接受致癌风险水平是10～6，可接受危害商为1。相关参数取自《污染场地风险评估技术导则》和文献参考值[15,20]。

2 结果与讨论

2.1 场地土壤污染总体特征

研究区土壤样品的pH值在7.7～8.1之间，酸碱度呈中性略偏碱性，属于正常范围。土壤表层样品中各类污染物均有一定程度的检出，涉及TPH，VOCs 4种、SVOCs 13种（其中 12种为 PAHs类），具体结果见表2。

表2 土壤样品检测结果mg·kg-1

由土壤样品检测结果可以看出，评估场地内各区域受到了不同程度的污染。各采样区域均检测出TPH，均超过了北京市DB11/T 811—2011《场地土壤环境风险评价筛选值》工业与商服用地标准中的筛选值的限值要求（TPH：＜C16为 620，TPH：＞C16为10 000）[21]，且污染严重，其中最高质量比分别达到15 100 mg/kg（TPH：＜ C16），94 900 mg/kg（TPH：＞ C16），分别超标24.35，9.49倍。相关研究表明场地中石油类污染物主要来源于工业企业生产活动中石油类物质（柴油、汽油、润滑油等）的使用、损耗等，同时会伴有PAHs的生成[20,22]。根据场地调查的结果，该洗涤剂厂在生产洗衣粉的过程中，热空气主要来自重油和柴油的燃烧；泵房和液体库区域曾经存储有大量柴油和重油；泵房旁的装车空地上也有明显的大片黑色污渍。在整个厂区内由于重油和柴油的存储、运输中的遗漏、以及使用中的未完全燃烧，是TPH最终污染场地土壤的主要原因。

场地土壤中VOCs和SVOCs的检出主要集中的固体洗衣粉生产车间区域和磺化车间区域，并主要以单环芳烃(苯系物)和PAHs的形式存在，对照《建设用地土壤污染风险筛选指导值（征求意见稿）》中工业类非敏感用地的推荐值发现，在检测出的各类VOCs和SVOCs中仅BaP超标(筛选值0.19mg/kg)，2个区域分别超标3.16，2.63倍，而其他有机污染物均低于标准筛选值[23]。BaP是PAHs中毒性最大的一种强烈致癌物，与同类相关研究比较，该企业表层土壤中BaP污染处于轻度污染水平[15,24-25]。根据现场调查情况，在固体洗衣粉生产车间和磺化车间高压泵中存在废矿物油，其中含有一定量的苯系物和PAHs；生产原料中含有少量的对甲苯；该企业早期曾经使用苯等原料生产烷基苯，原苯罐区域一度作为废旧苯原料罐的存放地；上述区域在生产和运输原辅材料的过程中，由于遗散和泄漏，是造成场地土壤VOCs和SVOCs的污染的主要原因。

2.2 场地土壤健康风险评价

参照《污染场地风险评估技术导则》[19]推荐的健康风险模型，对该厂表层土壤中超标污染物(TPH和BaP)进行健康风险评价，考虑经口摄入土壤、皮肤接触土壤、吸入土壤颗粒物这3种暴露途径。TPH仅具有非致癌风险(危害商)，BaP仅考虑致癌风险。具体结果分别见表3和表4。

表3 土壤中TPH的健康风险(危害商)

表4 土壤中BaP的健康风险(致癌风险)

表3结果显示，5个点位样品的TPH危害商值均超过了风险可接受水平，并以液体库区域和泵房区域风险最高，最高危害商为66.22，在未来场地利用中，将会对人群健康带来不利影响。3种暴露途径中，经口摄入是土壤TPH最主要的暴露途径，可占总危害商的86.7%，其次是皮肤接触，占总危害商的12.4%，土壤尘吸入占比最小，仅有0.9%。表4结果显示，2个点位样品的BaP总致癌风险均超过了风险可接受水平，并以磺化车间区域风险值较大，在未来场地利用中，表层土壤中的BaP将会对人群健康产生危害。鉴于以上情况，该场地在正式开发利用前，应对场地土壤进行修复，降低场地土壤对人群健康的风险影响。

2.3 场地土壤污染修复措施建议

土壤修复技术按照是否将土壤移位处理分为原位修复和异位修复。随着我国城市化进程加快导致对土地迫切需求，要求污染场地能够快速、高效的进行修复，而采用异位修复技术正符合这一要求。对于有机污染场地，目前常用的土壤异位修复技术包括土壤气提、土壤机械通风、热脱附、土壤淋洗、生物堆和水泥窑协同处置[26-27]。6种修复技术相对都比较成熟，修复周期大多在6个月左右，但是修复成本差异较大，其中以水泥窑协同处置费用较低，大约是800～1 000元/m3[27]。研究场地受TPH和BaP污染较严重，对人群健康风险较大，考虑到未来商业用地，为快速经济有效的进行土壤修复，研究建议可以采用水泥窑协同处置方式进行污染场地表层土壤的修复工作，最终实现去污染、复质量、再利用、保安康的目的。

3 结论

研究结合该洗涤剂厂场地周边情况、生产特点以及车间分布情况，按照相关技术导则、标准和规范等要求，对场地土壤中TPH，VOCs和SVOCs情况进行了调查和分析，得到下述结论。

（1）场地污染区域主要集中在固体洗衣粉生产车间区域、原苯罐区域、液体库区域、泵房区域和磺化车间区域，主要污染物是TPH和PAHs类物质。

（2）研究区域中TPH污染范围较广，均超过标准筛选值，其中最高质量比分别达到15 100 mg/kg（TPH：＜ C16），94 900 mg/kg（TPH：＞ C16），分别超标24.35，9.49倍。VOCs和SVOCs中仅BaP超标，与同类相关研究比较，研究区表层土壤中BaP污染处于轻度污染水平。

（3）对场地土壤有机污染进行健康风险评估，结果表明TPH的非致癌效应和BaP的致癌效应均超过了风险可接受水平，在未来利用中将对人群健康产生危害，建议利用前采用水泥窑协同处置进行土壤修复。