利用X荧光能谱仪快速测定合金钢中钛元素

刘 平

(北京航空材料研究院,北京 100095)

利用X荧光能谱仪快速测定合金钢中钛元素

刘 平

(北京航空材料研究院,北京 100095)

在合金钢能量色散X射线荧光光谱的研究基础上，使用国产的XRF-6型X射线荧光能谱仪对合金钢中钛元素进行了分析技术研究。钛元素的Kα特征射线能量值为4.51keV，与特征能量值为4.66keV的FeKα逃逸峰叠加重合，严重干扰钛元素的测定。研究了铁元素逃逸峰干扰的快速扣除方法，得到FeKα峰比例扣除、FeKα逃逸峰高能侧对称扣除法和TiKα峰低能侧对称积分法等快捷处理方法。工作曲线的制作和实际样品测定结果证明几种快速分析方法是可靠准确的。

钛元素 合金钢 XRF-6型X荧光能谱仪

能量色散X射线荧光分析是一种非破坏性多元素快速分析方法，理论上可分析周期表上从钠到铀之间所有元素；分析速度快，分析浓度范围宽，是无损检测的重要方法，也是目前定性分析和定量分析的主要分析方法之一。X射线荧光能谱仪结构相对简单，可以同时观察和记录X射线的全谱，非常适合现场快速分析使用[1,2]。

合金钢中的钛元素不是是常见成分元素之一，在合金钢成分中含量也不高。在航空材料手册[3]给出的合金钢牌号中，含钛牌号中钛元素含量基本在0.3%以下,仅有个别仿俄牌号的钛元素含量接近1.0%。现场快速测定合金钢中钛元素可以有效地监控产品中的w(Ti)量，还可以实现含钛合金钢的快速牌号鉴别。

合金钢中常见元素及基体元素铁的特征能谱峰都挤在一个较窄的能谱分布范围内，相邻的元素间都存在严重的相互干扰。合金钢成分元素的能谱分析难度就在于有效的减小邻近元素的干扰，保证分析准确度和精度。

国内仪器设备生产水平的提高使得价格低廉的国产设备有希望在现场快速分析领域取代成本较高进口设备。国产仪器设备使用条件更适宜我国大部分生产现场，可有效的解决国内现场快速分析手段少及人工为主[4]的问题。国内X射线荧光分析仪器的生产已达到一定规模，技术水平也接近国际先进水平[5,6]，但专业应用水平差距较大，阻碍了国产仪器的发展。本实验使用国内新型的能量色散X射线荧光分析设备对合金钢中钛元素进行了快速分析研究，旨在提高国产仪器的应用水平。

1 试验部分

1.1 仪器

XRF-6型X射线荧光能谱快速元素分析仪(北京普析通用仪器有限公司)；高压电源：最高50kV/1mA。电流：0.02～2.00mA；X射线管：Ag、W、Mo、Rh靶可选；探测器：SDD探测器。能量分辨率：125eV。

1.2 试样和试验条件

采用块状或棒状光谱试样，表面经抛光处理。

电压：40kV; 电流：0.3mA; 计数率：12300；X射线管：W靶。

2 结果与讨论

2.1 合金钢中钛元素能谱

X荧光能谱仪的操作简便易行，在可靠性和灵敏度等方面与现有的看谱镜等现场设备相比较在有很大优势。钛元素的发射光谱谱线[7]较为丰富，但与发射光谱分析合金钢中钛元素技术[8]相比，X荧光能谱方法的可靠性更高，准确度也更好，诸多的优势使得X荧光能谱在现场分析领域的推广应用大有希望。

图1为合金钢中钛元素的能谱图，图中给出的分别是w(Ti)量为0.60%和不含钛的合金钢标准样品的能谱。从图中可以看到FeKα逃逸峰与TiKα能谱峰明显的重叠。由于FeKα逃逸峰是由于基体造成的，是难以去除的。若要实现合金钢中钛元素的定量分析，必须克服FeKα逃逸峰的干扰。

图1 合金钢中钛元素能谱

2.2 逃逸峰的干扰

采用Si探测器时，进入探测器的X射线光子能量高于硅元素特征X射线能量(1.74keV)时会被探测器的硅元素吸收一部份，损失部分能量的X射线光子会在原能谱峰的偏低1.74keV处形成一个新的能谱峰，这个能谱峰称为逃逸峰。

从图1中可以看到在合金基体铁元素的Kα峰左侧能量值低1.74keV的4.66keV处有一个明显的FeKα逃逸峰。逃逸峰虽然强度较低，但合金钢中铁为基体,因此其FeKα逃逸峰峰高一般与其它成分元素低含量时的Kα峰峰高接近。对于钛等一些含量较低的元素，Kα峰的强度往往和FeKα逃逸峰强度接近。图2示出了钛元素含量在0.6%左右时的两者比较，可见当钛元素含量在0.5%以下时, TiKα峰的强度会低于FeKα逃逸峰的强度。

图2 叠加能谱峰的分解

2.3 干扰峰的处理方法

图3是纯钛和纯铁的能谱的叠合比较。图中可以看到两者叠合得比较严重，对测试结果会产生严重影响。若要利用能量色散方法对合金钢中的钛元素含量进行有效测定，必须克服FeKα逃逸峰的干扰。

处理此类问题可以使用小波函数变换方法，将两个叠加的能谱峰分解开。图2就示出了钛元素含量为0.6%的合金钢样品实测数据，经小波变换后分解为两个独立能谱峰的结果。但小波函数方法也有不利的一面，因为FeKα逃逸峰的强度仅为FeKα峰强度的0.4%左右，钛元素较低的含量也使得TiKα峰的强度很低。实际测定时，叠加峰的形状可能不是很规则，小波变换后的分解结果可能会有很大误差。需要研究更便捷高效且较为精确的干扰处理方法。

图3 TiKα峰与铁元素逃逸峰的叠加

通过研究发现以下3种快速分析方法是有效可行的。

2.3.1 FeKα峰比例扣除

利用纯铁标样求得FeKα逃逸峰与FeKα峰的面积比例为0.41%。可以利用FeKα峰得出FeKα逃逸峰的强度，达到快速测定的目的。

2.3.2 FeKα逃逸峰高能侧半峰对称扣除法

FeKα逃逸峰位置在4.66keV，TiKα峰的位置在4.51keV。两者虽重叠严重，但数据分析发现，TiKα峰对FeKα逃逸峰大于4.66keV能量以上部分影响很小。从图3也可以看到，TiKα峰主要影响FeKα逃逸峰的低能侧。因此利用FeKα逃逸峰高能侧的半个峰形即可求得整个逃逸峰的强度，从而在测试数据处理时快速扣除逃逸峰的干扰。

2.3.3 TiKα峰低能边半峰对称积分法

数据分析表明，FeKα逃逸峰对TiKα峰的影响主要在高能侧，对能量小于4.51keV以下部分影响很小。因此可以利用TiKα峰低能侧的半个峰形求得TiKα峰的面积，在测试数据处理时快速得到不受干扰时TiKα峰的强度。

2.4 定量分析及工作曲线

利用X射线荧光能谱测得的元素特征能谱峰的强度可以测得待测元素的含量[9]。在操作中，由于测试时间及试样状态等情况很难完全统一，仅凭元素能谱峰的强度进行成分含量分析会造成结果的明显误差。实际能谱分析时可以使用元素能谱峰与基体元素能谱峰进行比对的方法以降低测试条件对测试结果的影响。实际样品测定前，利用与待测样品成分含量相近的标准样品制作标准工作曲线，可以将仪器、基体效应及试样形态等因素影响降到最低，简化定量分析过程。

试样测试前，先进行标准样品的测定，将钛元素特征峰面积ETi与基体铁元素特征谱峰EFe进行比对得到比值Ei，将Ei与对应的w(Ti)量标定在坐标图上得到一条曲线，这条曲线就是测试分析过程使用的工作曲线。进行样品测定时，可在工作曲线上查得测得的Ei对应的样品w(Ti)量。

由于TiKβ峰(4.51keV)与FeKα逃逸峰(4.66keV)重叠，加上合金钢中钛元素含量较低，TiKβ峰往往被FeKα的逃逸峰掩盖。小波变换虽然是数学上有效的处理方法，但合金钢中的TiKβ峰和FeKα的逃逸峰都是弱信号，弱信号带来的能谱峰形状的不规则增加了小波变换的误差，需要探索更适合快速分析的谱峰叠合干扰消除方法。

FeKα逃逸峰与FeKα峰的强度成正比，实际上可以利用FeKα峰的强度算出对应的逃逸峰强度，然后在叠加峰中减掉逃逸峰的强度即可得到未受干扰TiKα峰的强度。利用纯铁标样可以求得铁元素逃逸峰与FeKα峰的面积比例为0.41%，实际样品测量时，该比例参数利用标样进行适当的修正即可使用。利用FeKα峰比例扣除方法得到的合金钢中钛元素测定用工作曲线如图4所示。FeKα峰比例扣除方法工作曲线的线性相关系数为0.992828，可以满足合金钢中钛元素的快速定量分析需要。

图4 FeKα逃逸峰比例扣除法工作曲线

XRF-6型X射线荧光能谱仪使用了较为新型的SDD探测器，探测器能量分辨率可以达到0.125keV，仪器能量分辨率也可以达到0.160keV。铁元素逃逸峰位置在4.66keV，TiKα峰的位置在4.51keV，通过分析研究发现，如果仪器状态调整合理，FeKα逃逸峰的高能量一侧受到TiKα峰的影响很小。同样的情况下，TiKα峰的低能量一侧受到FeKα逃逸峰的影响也很小。由于能谱峰为对称的高斯函数，这就为快捷处理FeKα逃逸峰的叠加效应带来另外两种技术可能性：(1)利用FeKα逃逸峰的高能侧得到FeKα逃逸峰的强度;(2)利用TiKα峰的低能侧得到TiKα峰的强度。

利用FeKα逃逸峰的高能侧得到FeKα逃逸峰的强度，然后在叠加峰强度里减掉逃逸峰强度就得到了不受FeKα逃逸峰干扰的TiKα峰强度，所得到的工作曲线如图5所示。该方法制作的工作曲线线性相关系数为0.999262，达到较为理想的程度。

图5 FeKα逃逸峰高能边对称扣除法工作曲线

在能谱峰对称性基础上，利用TiKα峰的低能侧可以得到未受干扰的TiKα峰强度。使用该方法得到工作曲线如图6 所示。该工作曲线的线性相关系数为0.998126，作为快速定量分析手段也非常理想。

图6 TiKα峰低能边对称积分法工作曲线

2.5 样品分析测试

通过工作曲线数据分析和线性相关系数比较，选定了图5和图6 两组工作曲线进行了一组合金钢样品测量分析，并与其他测试方法的分析结果进行了对比。分析得到的合金钢样品的分析结果见表1和表2，RSD(%)为相对标准偏差(n=9)。

表1 Fe逃逸峰高能侧对称扣除法工作曲线测试结果(TiKα/FeKα)

表2 TiKα峰低能侧对称积分法工作曲线测试结果(TiKα/FeKα)

由结果可见，两种分析方法对于合金钢中钛元素的快速定量分析是准确可靠的。

3 结语

使用标准样品,通过钛元素的特征谱峰TiKα峰(4.51keV)与基体铁元素的特征谱峰FeKα峰(6.40keV)进行比对可以得到工作曲线，使用工作曲线可以快速准确的测得样品中的w(Ti)量。

合金钢中钛元素的特征谱峰TiKβ峰(4.51keV)与FeKα逃逸峰(4.66keV)重叠,对TiKβ峰的数据分析产生严重干扰。在实际样品测量中，可以采用小波变换等数学方法对重叠的能谱峰进行分解处理。对于测量精度要求不是很高的快速分析可以采用一些快捷的方法对FeKα逃逸峰的干扰进行快速处理。

通过研究，得到了FeKα峰比例扣除、铁元素逃逸峰高能侧半峰对称扣除法和TiKα峰低能侧半峰对称积分法等快捷处理方法，标准样品制作的工作曲线显示铁元素逃逸峰高能侧半峰对称扣除法和TiKα峰低能侧半峰对称积分法的线性相关系数较好，实际测量应用也证明两种方法可以满足快速定量分析要求。

[1] 刘平. 利用X荧光能谱仪快速测定合金钢中铬元素[J].分析仪器,2017,(1):29-33.

[2]刘平,田禾,孙金龙,等.X荧光能谱方法快速分析钛合金中锡元素[J].分析仪器,2016,(6):29-32.

[3] 《中国航空材料手册》编辑委员会编.中国航空材料手册[M].北京:中国标准出版社，2001:1-265.

[4]刘平,杨军红,刘浩新.看谱镜在钛合金成分分析中的应用研究[J].分析仪器,2006,(4):62-65.

[5] 刘平,田禾,孙金龙,等. 国产XRF-6 型X荧光能谱仪快速测定钛合金中锆元素[J].现代科学仪器,2016,(4):55-58.

[6] 刘平,田禾,孙金龙,等. 国产XRF-6 型X荧光能谱仪快速测定钛合金中铁元素[J].现代科学仪器,2016,(4):73-76.

[7] 冶金工业部情报产品标准研究所编译.光谱线波长表[M].北京:中国工业出版社，1971：708-711.

[8]刘平,杨军红.数字化技术在铁基合金钛元素可见光谱分析中的应用[J].分析仪器,2007，(4):51-54.

[9] 吉昂，卓尚军，李国会.能量色散X射线荧光光谱[M].北京:科学出版社,2011：215-279.

Rapid analysis of titanium in ferroalloy by X-ray fluorescence energy spectrometer.

Liu Ping

(Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China)

In this paper, the FeKαescape peak interference quick deduction method was studied. The FeKαpeak proportional deductions, FeKαescape peak high-energy symmetric deduction method and low-energy TiKαpeak symmetric integral method were got. Work curve of the production and the actual sample measurement results show that these rapid analysis methods are reliable and accurate.

titanium; ferroalloy; X-ray fluorescence energy spectrometer

国家重大科学仪器设备专项(2012YQ090167)(动态多谱分析仪的开发与应用研究)资助。

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.04.014

2017-04-16

刘平，男，1961年出生，研究员，从事航空材料及性能研究工作，E-mail：lp9291@sina.com。