QuEChERS方法联合HPLC-MS/MS和GC-MS测定土壤中110种农药残留

蔡霖，席普宇，谢晴，李雪花，乔显亮，谢宏彬，陈景文，蔡喜运

（大连理工大学环境学院，工业生态与环境工程教育部重点实验室，辽宁大连 116024）

QuEChERS方法联合HPLC-MS/MS和GC-MS测定土壤中110种农药残留

蔡霖，席普宇，谢晴，李雪花，乔显亮，谢宏彬，陈景文，蔡喜运*

（大连理工大学环境学院，工业生态与环境工程教育部重点实验室，辽宁大连 116024）

采用QuEChERS前处理方法联合高效液相色谱串联二级质谱（HPLC-MS/MS）和气相色谱串联质谱（GC-MS），建立了测定土壤中110种农药残留的方法。通过调整加入水中的乙酸含量对QuEChERS方法进行优化，结果表明加入1%的乙酸提高了农药的回收率。基于农药的极性、热稳定性、挥发性等特性差异，分别采用HPLC-MS/MS测定其中的43种农药和GC-MS测定另外的67种农药。采用内标法测定回收率，内标为阿特拉津-d5、磺酰磺隆、1,3-二甲基-2-硝基苯、磷酸三苯酯、苝-d12。在3个添加水平（10、20、50 μg·kg-1）下，由HPLC-MS/MS测定的43种农药的平均回收率范围为59.1%～129.4%，相对标准偏差（RSD）在0.3%～15%之间；由GC-MS测定的67种农药的平均回收率范围为44.9%～168.1%，RSD在0.5%～20%之间。方法的检出限范围为0.01～5.00 μg·kg-1。采用该方法检测某土壤样品，共检出农药68种，其中主要包括烟嘧磺隆、炔苯酰草胺、乙氧氟草醚、灭菌丹、烯酰吗啉、高效氯氟氰菊酯和部分有机磷、有机氯农药等，结果表明该方法简单有效、检测灵敏度高，可用于土壤中农药多残留的检测。

QuEChERS；高效液相色谱串联质谱；气相色谱串联质谱；农药残留；土壤

据国家统计局年度数据，2012年以来我国农药年施用量超过180万t，且呈现出递增趋势[1]。农药的大量使用导致土壤中农药的残留，例如阿特拉津、乙草胺等农药因长期大量使用而在土壤中广泛残留，已禁用的滴滴涕、六六六等有机氯农药则因其自身结构稳定，也能够长期残留在土壤中，仍被频繁检出。残留的农药易被农作物吸收，被食用后则会危害人类健康。据王万红等[2]报道，辽宁省北部农田中阿特拉津、乙草胺和丁草胺检出率为100%，最大残留量分别为21.2、203.2、30.9 μg·kg-1；艾氏剂、狄氏剂和六氯苯也被检出，六氯苯检出率为100%。尹可锁等[3]报道，滇池流域农田中有机氯农药检出率达到95.9%，残留浓度在ND～63.4 μg·kg-1之间。因此，需要开展土壤中农药多残留分析技术研究，为农田土壤中农药残留特征分析和风险评估提供技术支撑。

土壤中农药残留检测主要包括样品前处理和仪器分析两部分。常见前处理方法包括加速溶剂萃取法[4]、固相萃取法[5]、微波辅助萃取法[6]、QuEChERS方法[7-8]等。其中：加速溶剂萃取法需要装柱、洗脱、净化等步骤，耗时较长；固相萃取法则因存在柱子选择问题，使其能够萃取的化合物比较单一；微波辅助萃取法对实验条件要求较高，实验繁琐且耗时较长。QuEChERS方法因其具有快速、简单、有效、廉价、安全、耐用等特点受到了广泛应用，例如：Rashid等[7]采用QuEChERS方法结合GC-MS测试了土壤中19种有机氯农药，回收率在70%～100%之间，相对标准偏差在3%～20%之间；熊伟娜等[8]采用QuEChERS方法作为前处理技术结合HPLC对苯线磷及其两种代谢产物进行了分析测定，回收率在82.5%～97.4%之间，相对标准偏差在2.5%～6.1%之间。常用的仪器测试技术为HPLC、GC、HPLC-MS/MS和GC-MS。本文基于农药极性、热稳定性、挥发性等特点的不同进行分类测试，采用HPLC-MS/MS分析磺酰脲类、三嗪类除草剂等43种农药，GC-MS分析有机氯、有机磷杀虫剂、酰胺类除草剂等67种农药，建立了土壤中110种农药的残留分析方法。与前人建立的农药残留分析方法相比，本方法操作简单、灵敏度高、检测农药种类多。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

高效液相色谱三重串联四级杆质谱联用仪（Agilent 2100SL液相色谱，Agilent 6410B质谱），配有电喷雾离子源，Eclipse XDB-C18分析柱（150×3 mm，3.5 μm，Agilent公司）；Agilent 6890-5975型气相色谱-质谱（Agilent 6890N气相，Agilent 5975质谱），DB-5MS石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；BS224S电子天平（北京赛多利斯）；QKPURE实验室超纯水仪器（上海涞科）；QL-901涡旋振荡器（海门其林贝尔）；TDL-5-A台式离心机（上海安亭）；KQ5200DB数控超声仪（昆山舒美）；WD-12氮吹仪（杭州奥盛）。

正己烷、丙酮、乙腈、甲酸均为色谱纯（美国Sigma-Aldrich公司）；乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）、无水硫酸镁、氯化钠均为分析纯；噻菌灵、噻虫嗪、啶虫脒、甲霜灵、异丙威、烯酰吗啉、嘧菌酯、丙溴磷、戊唑醇、异菌脲、丙环唑、苯醚甲环唑、2，4-滴丁酯、乙氧氟草醚、联苯菊酯、哒螨灵、高效氯氟氰菊酯来自企业馈赠，其余购自北京百灵威科技有限公司（纯度＞97%）；分别称取一定量43种农药（HPLC-MS/MS测定）和67种农药（GC-MS测定），分别采用乙腈和正己烷溶解，将农药配制成1 mg·L-1的混标储备液，保存在-20℃。分别采用乙腈和正己烷稀释，配制5、10、20、50、100、200、500共7个浓度的标准曲线，供HPLC-MS/ MS和GC-MS分析测试，现配现用。

1.2 样品前处理

取10 g（精确至0.01 g）土壤置于50 mL离心管中，加入含1%乙酸的超纯水6 mL，然后加入10 mL乙腈涡旋振荡1 min；称取4 g无水硫酸镁和1 g氯化钠加入离心管中，充分涡旋振荡除水；在4000 r·min-1转速下离心分离5 min，转移全部上清液到10 mL离心管中，称取1 g无水硫酸镁和200 mg PSA加入离心管中，振荡后在4000 r·min-1转速下离心分离5 min；取3 mL上清液加入到氮吹管中，氮吹至近干，加入1 mL乙腈和水（体积比1∶1）的混合液，涡旋振荡后过0.22 μm滤膜到液相小瓶中，供HPLC-MS/MS分析；同时取3 mL上清液加入到氮吹管，氮吹至近干，加入1 mL正己烷，涡旋振荡后过0.22 μm滤膜到液相小瓶中，供GC-MS分析。

1.3 液相色谱与质谱条件

液相条件：流动相为乙腈（A相）和含0.1%甲酸的超纯水（B相）；流速0.25 mL·min-1；进样量10 μL。进样梯度：0～4 min，50%A～60%A；4～6 min，60%A～70%A；6～6.1 min，70%A～75%A；6.1～10 min，75%A～80%A；10～15 min，80%A～90%A。

质谱条件：电喷雾离子源，正离子模式；干燥气温度350℃；干燥气流速8 L·min-1；毛细管电压4 kV；电喷雾压力25 psi（1 psi=6.895 kPa）；检测方式为多离子反应监测模式（MRM）。

配制农药混标溶液，ESI源选择正离子模式，采用SCAN模式，扫描得到各农药的母离子、碎片离子及其对应的碰撞能量等参数，分析优化参数见表1。

1.4 气相色谱串联质谱测试条件

色谱条件：载气为氦气（纯度99.999%）；恒流模式，流速1.2 mL·min-1；进样口温度290℃；进样量1 μL；不分流进样，无分流进样后打开分流阀和隔垫吹扫阀。柱温箱升温程序：80℃，保持3 min，然后以30 ℃·min-1升温到150℃，再以6℃·min-1升温到290℃，保持1 min。

表1 农药残留HPLC-MS/MS测试条件及结果Table 1 Test conditions and results of pesticides for HPLC-MS/MS analysis

续表1 农药残留HPLC-MS/MS测试条件及结果Continued table 1 Test conditions and results of pesticides for HPLC-MS/MS analysis

质谱条件：电子轰击源70 eV；离子源温度230℃；电离模式为电子轰击电离（EI）；MS接口温度280℃；溶剂延迟时间4 min；数据采集模式选择离子扫描模式（SIM）。

配制农药混标溶液，采用SCAN模式，扫描得到各农药的定量离子和定性离子等参数，分析优化参数见表2。

2 结果与讨论

2.1 测试条件的优化

2.1.1 HPLC-MS/MS测试条件优化

在SCAN模式下，对各农药进行一级质谱扫描，获得各农药的母离子，采用二级质谱分析扫描各农药的母离子，确定碎片离子，然后对碎片离子对应的碰撞能量（CE）值等参数进行了优化。以碘甲磺隆钠盐为例，在SCAN模式下扫描得到母离子为508，其碎片离子为167，然后对碎片离子167对应的CE值进行优化，通过比对发现，CE=10、15、20、25 eV时对应的丰度分别为5000、5200、5100、5100，故选择碎片离子167对应的CE值为15 eV。

表2 农药残留GC-MS测试条件及结果Table 2 Test conditions and results of pesticides for GC-MS analysis

续表2 农药残留GC-MS测试条件及结果Continued table 2 Test conditions and results of pesticides for GC-MS analysis

续表2 农药残留GC-MS测试条件及结果Continued table 2 Test conditions and results of pesticides for GC-MS analysis

对液相色谱流动相梯度也进行了优化（表3），其中采用梯度3时，45种化合物的色谱峰分布均匀，15 min就可以得到所有农药的色谱峰（图1）。与前人在20 min得到4种农药的色谱峰和在30 min得到12种农药的色谱峰[4-5]相比，本方法检测效率较高。

2.1.2 GC-MS测试条件优化

在SCAN模式下，扫描得到各农药的碎片离子，选择丰度最大的碎片离子作为对应农药的定量离子，选择其他碎片离子作为定性离子。以乙草胺为例，在SCAN模式下扫描得到的碎片离子146和162对应丰度分别为4000和3300，故选择碎片离子146作为定量离子，选择162作为定性离子。根据质谱数据库中的化合物比对功能，核对乙草胺的分子结构，确定保留时间，同时采用SIM模式测试样品，扫描待测化合物的定性碎片离子和定量碎片离子以提高仪器灵敏度。图2为SIM模式下得到的67种农药和3种内标标准品的总离子色谱图。

表3 用于优化的3种流动相梯度Table 3 3 mobile phase gradients used for optimization

图1 43种农药和2种内标标准品的总离子色谱图Figure 1 Total ion chromatograms of 43 pesticides and 2 internal standards

2.2 QuEChERS前处理方法的优化

本方法的前处理过程采用AOAC（Association of Official Analytical Chemists）2007.01官方QuEChERS方法，具体包括：在10 g（精确至0.01 g）土壤中加入10 mL乙腈及6 mL含有缓冲物质的水涡旋振荡1 min，然后加入4 g无水硫酸镁和1 g氯化钠涡旋振荡0.5 min，离心分离，接着取1 mL上清液加入25 mg的PSA和150 mg无水硫酸镁，振荡后离心分离，过0.22 μm滤膜到液相小瓶中，供HPLC-MS/MS或GC-MS分析测定。而本方法在第一次离心分离后取出所有上清液加入200 mg的PSA和1 g的无水硫酸镁，振荡后离心分离，取两份上清液进行后续处理分析。

AOAC2007.01官方QuEChERS方法中需要加入含有缓冲物质的水，由于磺酰脲类除草剂为弱酸性化合物[5]，方法中加入的乙酸含量对其回收率影响较大，故以21种磺酰脲类除草剂为例，通过实验比较了加入含0.1%和1%乙酸的水对其回收率的影响（图3）。结果显示，加入含0.1%乙酸的水的回收率范围为20.5%～125.7%，加入含1%乙酸的水的回收率范围为47.7%～128.6%，其中17种磺酰脲类除草剂回收率得到不同程度提高，平均提高了21.6%。此外，由于经过改进的QuEChERS方法将农药残留浓度浓缩了300%，因此可提高样品中农药残留的检出限。

图2 67种农药和3种内标标准品的总离子色谱图Figure 2 Total ion chromatograms of 67 pesticides and 3 internal standards

2.3 方法的决定系数和检出限

配制5～500 μg·L-1一系列浓度梯度的标准液，绘制标准曲线，r2在0.965 2～0.999 6之间（表1、表2）。由检出限定义信噪比为3时对应的浓度，配制0.1～10 μg·L-1一系列的低浓度梯度的标准液，确定了110种农药的方法检出限为0.01（杀扑磷）～5.00（毒虫畏、灭菌丹）μg·kg-1（表1、表2）。

图3 加入含0.1%和1%乙酸时21种磺酰脲类除草剂的回收率Figure 3 Recoveries of 21 sulfonylurea herbicides with addition of 0.1%and 1%acetic acid

同一种农药采用GC-MS和HPLC-MS/MS测定时具有不同的灵敏度，例如：Alder等[9]整理的文献中介绍阿特拉津在GC-MS的定量限为10 μg·kg-1，而在HPLC-MS/MS上的定量限仅为0.1 μg·kg-1；西玛津在GC-MS的定量限为100 μg·kg-1，而在HPLCMS/MS上的定量限为1 μg·kg-1[10-12]。本方法采用HPLC-MS/MS测定的阿特拉津和西玛津的定量限分别为1.56、0.6 μg·kg-1。4，4′-DDE通常采用GC-MS测定，检出限为4.5 μg·kg-1[13]，而鲜有报道采用HPLC-MS/MS测定4，4′-DDE，本方法采用GC-MS测定的4，4′-DDE的检出限为0.54 μg·kg-1。本方法将GC-MS与HPLC-MS/MS结合起来测定农药残留，显著提高了农药的检测灵敏度。

2.4 方法的回收率、精密度和土壤样品测定结果

在10、20、50 μg·kg-1添加水平下，采用内标法测定110种农药的回收率，内标为阿特拉津-d5、磺酰磺隆、1，3-二甲基-2-硝基苯、磷酸三苯酯和苝-d12，其中阿特拉津-d5和磺酰磺隆用于校正HPLC-MS/MS测定的43种农药，1，3-二甲基-2-硝基苯、磷酸三苯酯和苝-d12用于校正GC-MS测定的67种农药。3种添加水平下各农药的回收率范围见图4。在10 μg· kg-1添加水平下，回收率为50%～150%的农药共99种，占检测农药总数的90.0%；在20 μg·kg-1添加水平下，回收率为50%～150%的农药共94种，占85.5%；在50 μg·kg-1添加水平下，回收率为50%～150%的农药共93种，占84.5%。根据欧盟农药残留检测标准导则，测试农药种类较多（百种以上）时，它们的回收率在50%～150%范围内和相对标准偏差小于20%时，测试方法是可行的[14-16]。由HPLC-MS/MS测定的43种农药的平均回收率范围为59.1%～129.4%，相对标准偏差（RSD）在0.3%～15%之间；由GC-MS测定的67种农药的平均回收率范围为44.9%～168.1%，RSD 在0.5%～20%之间。只有GC-MS测定的10种农药（异狄氏剂醛、敌敌畏、五氯硝基苯、2，4-D丁酯、马拉硫磷、丁草胺、杀螨酯、顺式九氯、4，4′-DDD、三氯杀螨砜）平均回收率在50%～150%范围外，而这些农药在10 μg·kg-1添加水平下，其回收率均在50%～150%范围内，能够满足农药残留检测的要求。因此该方法可用于土壤中农药残留的检测。

图4 不同添加水平各回收率范围下农药种类数Figure 4 Pesticide number of every each range at different spike level

采用本方法检测了采集自辽宁省某玉米田（42° 37′50″N，121°57′58″E）的土壤样品，检出农药68种（表1、表2），主要包括阿特拉津、烟嘧磺隆、炔苯酰草胺、乙氧氟草醚、灭菌丹、烯酰吗啉、高效氯氟氰菊酯和部分有机磷、有机氯农药等。其中烟嘧磺隆的残留浓度为8.65 μg·kg-1，据报道土壤中含有0.01～0.07 μg·kg-1的磺酰脲类除草剂残留就会对一些敏感作物产生影响[17]，因此该区域磺酰脲类除草剂残留可能会对农作物产生不利影响。该检测土壤中有机磷农药共检出20种，总残留浓度为198.93 μg·kg-1，其中伏杀硫磷、杀扑磷均超过25 μg·kg-1，根据加拿大颁布的土壤环境质量标准规定，有机磷农药残留总量不应超过25 μg·kg-1[18]，显然该检测样点有机磷农药残留浓度超标。有机氯农药共检出18种，其中六六六、滴滴涕、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、七氯都能够被检出，残留浓度范围为6.71～95.57 μg·kg-1，均未超过国家土壤环境质量标准。

3 结论

（1）建立了QuEChERS方法联合HPLC-MS/MS 和GC-MS测定土壤中110种农药残留的方法，通过对前处理条件和仪器条件的优化，该方法能够快速准确测定土壤中110种农药的残留浓度。

（2）110种农药在5～500 μg·L-1浓度范围内线性关系良好，r2在0.965 2～0.999 6之间。由HPLC-MS/ MS测定的43种农药的平均回收率范围为59.1%～129.4%，相对标准偏差在0.3%～15%之间；由GC-MS测定的67种农药的平均回收率范围为44.9%～168.1%，相对标准偏差在0.5%～20%之间。方法的检出限范围为0.01～5.00 μg·kg-1。

（3）采用该方法检测了某土壤样品，共检出农药68种。该方法具有简便有效、灵敏度高等特点，可以满足土壤中农药多残留检测的需求。

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Development of a multiresidue method for determination of 110 pesticide residues in soil using QuEChERSHPLC-MS/MS and QuEChERS-GC-MS

CAI Lin,XI Pu-yu,XIE Qing,LI Xue-hua,QIAO Xian-liang,XIE Hong-bin,CHEN Jing-wen,CAI Xi-yun*
（Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering（Ministry of Education）,School of Environmental Science and Technology,Dalian University of Technology,Dalian 116024,China）

A method was established for the determination of 110 pesticides in soil using high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry（HPLC-MS/MS）and gas chromatography tandem mass spectrometry（GC-MS）with modified QuEChERS（Quick,Easy, Cheap,Effective,Rugged,and Safe）.Levels of acetic acid used in the QuEChERS procedure were optimized,and results indicated that higher recoveries were obtained when 1%acetic acid was added.Based on differences in polarity,thermostability,volatility,and other characteristics of pesticides,analysis of 43 pesticides was conducted via HPLC-MS/MS and the other 67 pesticides were analyzed using GC-MS. Five internal standards（atrazine-d5,sulfosulfuron,1,3-dimethyl-2-nitrobenzene,triphenyl phosphate,and perylene-d12）were used for the method validation.The average recoveries of the 43 pesticides analyzed via HPLC-MS/MS at three spike levels（10,20,and 50 μg·kg-1）ranged from 59.1%to 129.4%with relative standard deviations（RSDs）between 0.3%and 15%;whereas the average recoveries of the 67 compounds analyzed using GC-MS ranged from 44.9%to 168.1%with RSDs of 0.5%～20%.The detection limits of the method ranged from 0.01 to 5.00 μg·kg-1.The established method was used to determine pesticide resides in a soil sample,in which 68 pesticides were found,including nicosulfuron,propyzamide,oxyfluorfen,folpet,dimethomorph,lambda-cyhalothrin,some organophosphorus pesticides,and some organochlorine pesticides.Overall,the method is simple,efficient,and sensitive,and thus can be used for the simultaneous determination of pesticide residues in soil.

QuEChERS;high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry;gas chromatography tandem mass spectrometry; pesticide residues;soil

X592

A

1672-2043（2017）08-1680-09

10.11654/jaes.2016-1657

2016-12-26

蔡霖（1990—），男，硕士研究生，主要从事污染物残留分析。E-mail：cailinyushui@163.com

*通信作者：蔡喜运E-mail：xiyuncai@dlut.edu.cn

公益性行业（农业）科研专项（201503107）；国家自然科学基金项目（21477013）

Project supported：The Special Scientific Fund for Agro-scientific Research in the Public Interest（201503107）；National Natural Science Foundation of China（21477013）

蔡霖，席普宇，谢晴，等.QuEChERS方法联合HPLC-MS/MS和GC-MS测定土壤中110种农药残留[J].农业环境科学学报,2017,36（8）：1680-1688.

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